第五章酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
分析化学 第05章 酸碱滴定法
S
.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]
5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第5章酸碱滴定法
4.) NaNH4HPO4 [H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]
5.) H3PO4+HCOOH [H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-]
6.)NaH2PO4+HCl
[H+]=[OH-]+CHCl+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]
]
HAc
[HAc] c
[HAc] [HAc] [Ac
]
[H ] K a[H
]
Ac
[Ac ] c
[Ac ] [HAc] [ Ac ]
Ka K a[H ]
HAc Ac 1
HAc 的pH与分布系数δ图
* pH↑ δAc ↑， pH↑δHAc↓。
* 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50。 pH<pKa，主要存在 HAc； pH>pKa，主要存在Ac-。 任何pH： δAc- + δHAc =1 *δ是pH和pKa的函数。 ＊δ与总浓度c无关 ＊[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关
结论： ①pH<pKa1时: H2C2O4为主 ② pKa1< pH <pKa2时: HpHC=2O2.47-1为时主δ0；=三δ2组分同时存在； ③ pH>pKa2时: C2O4 2 -为主， δ0 + δ1=1 ④HCp2HO=4-分pK布a1相时等: H2C2O4 和 p布H相= 等pKa2时: C2O42-和HC2O4-分 ⑤任意pH：
NH4H2PO4水溶液的质子条件式
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
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HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
2020/4/3
24
2020/4/3
25
酸色 pH1
变色范围
碱色 pH2
如混合甲、乙二种颜料时,当甲色/乙色≥10,
只能看见甲色
∴当溶液中碱色浓度大于酸色浓度10倍时， 就只能看到碱色
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系n数 [Yc] 0121
2020/4/3
16
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
3
特点 1.一般都无明显的外观效应可用来判断计量点到达,
∴必须借助指示剂在计量点时的颜色变化来确定滴 定终点的到达。 2.由于滴定体系的酸、碱强度不同，计量点时的pH 值也不同。
2020/4/3
4
第2节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
（一）酸碱的定义 （二）酸碱反应的实质 （三）溶剂的质子自递反应 （四）酸碱的强度
2020/4/3
5
（一）酸碱的定义：凡是能给出质子的物质是酸， 凡是能接受质子的物质是碱。
HA
A-+H+
酸
碱 质子
2020/4/3
6
共轭酸碱：对应的酸碱构成共轭酸碱对(HA、A-) 多元酸碱：能给出或接受多个质子的物质 两性物质：既能给出质子又能接受质子， 被称为两性物质。如 H2O ，HCO3
一、变色原理: 酸碱指示剂：一般为有机弱酸或弱 碱，由于它们的共轭酸式和共轭碱 式的结构不同而具有不同的颜色。
HA OH甲色 H+
当溶液pH值改变时，其共轭酸碱式
互相转变，从而引起溶液颜色变化。
H++A乙色
2020/4/3
21
酚酞弱酸型
OH OH ||
OH- O =
C-OH
H+
|
OH
-C O
= C-
例：试描述0.1mol/l的HCl和HAc溶液中酸的浓 度、酸度、平衡浓度的大小。
2020/4/3
14
（二）各形态的分布
即各组分占总浓度的比率，用分布系数δ表示
分布系数 某一型体的平衡浓度占分析总浓度 的比值
2020/4/3
15
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
2020/4/3
10
酸：pKa=-logKa 碱 pKb=-logKb 可见：酸越强，Ka越大，pKa越小
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系：
Ka=KW/Kb
2020/4/3
pKa+pKb=pKw
11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
2020/4/3
17
（三）多元酸（碱）溶液H+浓度的计算 当Ka1>>Ka2时，酸的二级离解可忽略，因此 当CaKa1≥20Kw，Ca/Ka1≥500时
［H+］= √KaCa
例：计算0.1mol/lH2SO3的pH值
2020/4/3
18
（四）两性物质溶液H+浓度的计算 CaKa2≥20Kw，Ca/Ka1≥20时 ［H+］=√Ka1Ka2
2020/4/3
8
(三) 溶剂的质子自递常数
质子自递反应：溶剂分子之间发生的质子转移反应
H2O+H2O
H3O++OH-
Ks=[H3O+] [OH-]／[H2O]2
Kw=Ks× [H2O]2=[H+][OH-]=1.0×10-14
(25℃)
p K wp H p O H 1 4 .0 0
2020/4/3
2020/4/3
7
（二）酸碱反应的实质：质子的转移
HA+B-
HB+A-
HCl+NaOH =NaCl+H2O HCl+H2O = H3O++ClNa++OH-+ H3O+=2H2O
HCl+NaOH =NaCl+H2O
溶剂合质子：由于质子半径很小，电荷密度高，游 离质子不能在溶液中单独存在，易与极性溶剂结合 成溶剂合质子。
例：计算0.1mol/lNaHCO3溶液的pH值
2020/4/3
19
（五）缓冲溶液H+浓度的计算
[H]
Ca Cb
Ka
pH
pKa
lgCb Ca
计算NH4Cl（0.1mol/l）-NH3(0.2mol/l)缓冲 溶液的pH值（Ka=5.7×10-10）。
2020/4/3
20
第3节 酸碱指示剂(acid-base indicator)
|
O
C
|
O-
+ H+
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
2020/4/3
22
甲基橙弱碱型指示剂
InOH噲 垐 O H H 垐 垐 ??InOH
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
2020/4/3
23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围Fra bibliotekHIn
2020/4/3
12
(一)酸的浓度、酸度和酸的平衡浓度
酸的浓度（即酸的分析浓度）是指溶液中溶 解酸的总浓度，常用C表示
酸度：是指溶液中氢离子的活度，在稀酸溶 液中常用pH表示，它的大小与酸的种类及 其浓度有关。
2020/4/3
13
平衡浓度：平衡时各组分的浓度称为平衡浓度， 用[ ]表示。各组分平衡浓度之和即为该酸的总 浓度即分析浓度。
9
(四) 酸 碱 的 强 度
在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka（Kb）越大， 酸（碱）越强。
H A C H A C K a [H [ H ]g A [A C C ] ] 1 .7 5 1 0 5
A C H 2 O H A C O H K b [ H A [ C A ] C g [ O ] H ] 5 .7 1 0 9
第五章 酸碱滴定法
2020/4/3
1
学习目标
1.详述酸碱质子理论的酸碱定义和共轭酸碱概 念.
2.说出酸碱指示剂的变色原理,并明确酸碱指示 剂的理论变色范围和理论变色点
3.叙述影响酸碱滴定突跃的因素与选择指示剂 的原则.
4.简述终点误差产生的原因
5.简2020/述4/3 非水滴定及其应用
2
2020/4/3
2020/4/3
26
[In] [HIn]
KHIn [H]
10
pHpK HI n1 碱色
[In] [HIn]
[KHHI]n
1 10
pHpK HIn1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值: