第五章酸碱滴定
合集下载
第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
分析化学 第05章 酸碱滴定法
S
.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]
5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
酸碱滴定法
HCl
H
+
+ Cl
-
N H3 + H 3 O
H3 O
+
NH4 + H2 O
+ +
+ Cl
-
HCl + N H3
酸1 碱2
NH4 + Cl
酸2
-
碱1
在上述反应中 , 质子的转移 是通 过 水合 质子 H3 O 的 媒介 作 用完 成的 。 水分 子 既有接受质子 、 又有提供质子的能力 , 因此它也是两性物质 。 酸碱反应 : 发生在溶剂水分子之间的质子转移 作用 称为 水的质 子自 递反应 , 实 质亦 是 H2 O + H2 O
K a 、K b 和 K w 表示了在一定温度下 , 酸碱反应 达到平衡 时各组 分活度之 间的 关
K w = a H + a O H - = 1. 0 × 10
- 14
+ OH
-
( 25 ℃ )
活度是溶液离子强度等于零时的浓度 , 在稀溶液中 , 溶质的活度与浓度的关 a = γc ( 5 - 2)
+A
-
-
在稀溶液中 , 通常将溶剂 ( 此处为水) 的活度视为 1 。 积, 用 K w 表示 :
在水的质子自递反应中 , 其平衡常数称为水的质子自递常数 , 或称水的活度 H2 O + H2 O H3 O
+
系, 称为活度 常 数 , 即热力学常数 ( 离 子 强 度 I = 0) , 它 们仅随溶 液的温度 而 变化 。 系是 :
于络合平衡 、 氧化还原平衡和沉淀平衡无一不受到溶液酸度的影响 , 因此酸碱平
第一节
分析化学第五章酸碱滴定法
NH4+
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK a pK b pK w 14.00 25 C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
find sulphuric acid ?
（二）电荷平衡CBE 溶液电中性：
阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量 浓度为c的CaCl2溶液 带正电荷的阳离子H+，Ca2+， 带负电荷的阴离子Cl-，OH[H+]+ 2[Ca2+]=[Cl-]+[OH-] Na2CO3溶液 [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
（三）质子条件式（PBE）
方法 TWO
写PBE时，首先要确定参考水准（大量存在并且参 与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子 情况写出等式。
例：HAc 溶液
H+
参考水准：H2O 和 HAc
H+ OH-
Ac-
H2O HAc
OH-
Ac-
H OH Ac
参考
H+，
H2CO3
例：写出NH4HCO3溶液的PBE
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
酸 1
碱 2
共轭
2020/5/23
共轭
分析化学
酸 2
碱 1
7
如醋酸（HAc）在水中的电离反应：
半反应1
HAc(
酸 1
)
Ac (碱1 ) H
半反应2 H H2O(碱2 )
H3O (酸2 )
总反应 HAc H2O
H 3O Ac
酸1 碱2
酸2 碱1
共轭
共轭
2020/5/23
分析化学
8
如果没有作为“碱”的水存在， HAc就无法实现在水中的电离。
pKa pKb pKw 14.00
2020/5/23
分析化学
22
多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶 液中存在多个平衡关系。
H3A
Ka
-
3 A3-
Kb2
Kb1
Kbi
Kw Ka ni1
2020/5/23
– pKb1 = 14.00 pKa3
– pKb2 = 14.00 pKa2
第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为 基础的定量分析方法。它所依据 的反应是：
H OH H A
H2O HA
2020/5/23
分析化学
1
第一节 酸碱质子理论
一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质
2020/5/23
分析化学
2
一种碱（B），接受质子后 成为酸（HB+）；同理，一种 酸给出质子后成为碱。酸与碱 的关系如下：
H+ 不能在水中单独存在，而是以 水合质子H9O4+ 形式存在， 此处简化 成H3O+。
为书写方便，通常也将H3O+ 写成
H+。以上反应式则简化为：
2020/5/23
分析化学
9
2020/5/23
分析化学
10
HAc
Ac H
注意：这一简化式代表的是一个 完整的酸碱反应，不要把它看作 是酸碱半反应，即不可忘记溶剂 水所起的作用。
分析化学
5
从上述酸碱半反应可知，酸碱质
子理论对酸碱的定义有如下特点：
1. 酸或碱可以是中性分子，也可
以是阳离子或阴离子。
2. 酸碱是相对的。同一物质在某
种情况下是酸，而在另一种情况下可
能是碱，主要由与它共存的物质彼此
间给出质子能力的相对强弱而定。
2020/5/23
分析化学
6
酸碱反应的实质上是发生在两对共 轭酸碱对之间的质子转移反应。 则酸碱反应通式为：
HS-+H2O
H3O++S2-
酸的强弱次序为：
Ka=10-4.76 Ka=10-9.25 Ka=10-12.92
2020/5/23
HA分c析＞化学 NH4+ ＞ HS 20
Ac H 2O NH3 H2O S2 H2O
OH HAc K b 109.24
OH
NH
4
K b 104.75
B H
HB
2020/5/23
分析化学
3
酸与碱具有相互依存关系。 HB+ 与 B称为共轭酸碱对。共轭酸 碱对之间，彼此只相差一个质子。
酸
质子 + 碱
2020/5/23
分析化学
4
HClO 4
ClO
4
H
HCl
Cl H
H 2CO 3
HCO
3
HCO
3
H
CO
2 3
H
NH
4
NH3 H
2020/5/23
OH HS
K b 101.08
碱的强弱次序为：
2020/5/23
S2-＞NH3＞Ac-
分析化学
21
Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
a (H +) a (A- ) a(HA) a(OH ) KaKb a (HA) a(A-) Kw
H2O（酸1）+H2O（碱2）
OH -（碱1）+H3O+（酸2）
K aH aOH
aH2O
2020/5/23
分析化学
16
K w aH a OH
[H ][OH ]
1.0 1014 (25℃）
※较稀溶液中进行
2020/5/23
分析化学
17
2. 酸、碱的离解常数
在水溶液中，酸碱的强度决 定于酸将质子给予水分子或碱从 水分子中夺取质子的能力。通常 用酸碱在水中的离解常数的大小 来衡量。
2020/5/23
分析化学
11
对于碱在水溶液中的离解，则需
要H2O作为酸参加反应。以NH3为例
半反应1
NH3（碱1）+H+
NH4+（酸1）
半反应2
H2O（酸2）
OH-（碱2）+H+
总反应
NH3 + H2O? 碱1 酸2
OH-
+
NH
+ 4
碱2 酸1
2020/5/23
分析化学
12
同样，OH 也不能单独存 在，也是以水合离子H7O4-形式 存在，此处是以其简化形式 OH表示的。
2020/5/23
分析化学
18
弱酸HA和A-在水溶液中离解：
HA H2O
H3O A
Ka
a a H3O
A
a HA
A H2O
HA OH
2020/5/23
Kb
aHA aOH
a A 分析化学
19
可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的 强弱。例如：
HAc+H2O
H3O++Ac-
NH4++H2O
H3O++NH3
HPO42-+H2O
H3O++ PO43-
K a1 K a2 K a3
PO43-+H2O
HPO42-+OH-
HPO42-+H2O
H2PO4-+OH-
H2PO4-+H2O
H3PO4+OH-
2020/5/23
K K K b1
b 分析化学
2
b3
Ka1 Ka2 Ka3
Kb1 Kb2 Kb3
25
H3PO4和PO43-的酸碱离 解反应中，形成三个共轭酸 碱对，且：
– pKb3 = 14.00 pKa1
分析化学
23
例如，H3PO4是三元酸，其逐级 离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3， PO43-是三元碱，其逐级离解常 数分别为Kb1、 Kb2、 Kb3。
2020/5/23
分析化学
24
H3PO4+H2O
H3O++ H2PO4-
H2PO4-+H2O
H3O+ +HPO4-
K a1K b3 K a2 K b2 K a3 K b1 K w
2020/5/23
分析化学
26
例1 已知NH4+在水中的pKa值为 9.25， 求:NH3的pKb值。
解: NH4+与NH3为共轭酸碱对， Ka·Kb=Kw
pKa + pKb =pKw
pKb ＝pKw － pKa＝14.00－9.25＝ 4.75
2020/5/23
分析化学
13
2020/5/23
分析化学
14
H2O既可以给出质子又能接受质子， 所以它是两性物质。在H2O分子之间产 生的质子转移反应叫做水的质子自递反
应：
H2O + H2O
酸1 碱2
H3O+ + OH-
酸2
碱1
2020/5/23
分析化学
15
二、酸碱反应的平衡常数
1. 水的质子自递常数（水的离子积）