第5章1酸碱滴定法

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
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(四) 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于
碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关 系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符 号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失 去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在 反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数 等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到 的质子数。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一） 分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所
含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以 摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。
平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每 种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。
第十五讲
的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-6
NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是 作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应， 质子的转移是通过水合质子实现的。
HCl+H2O＝H3O++ClNH3+H3O+＝NH+4+ H2O HCl+ NH3＝NH+4+ Cl其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：
(一)一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc 和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1
δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-] =1/(1+Ka/[H+])=[H+]/([H+]+Ka)
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
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根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是
能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。
一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，
一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的
这种关系可表示如下：
B + H+ ＝HB+
(base)
(acid)
可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO3-]＝0.10 mol·L-1 （三）电荷平衡
化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离 子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的 离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电 荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中 性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫 电荷等衡式(CBE)。
强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计
算。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
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三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定 的关系，现以NH4+一NH3为例说明它们之间存在怎 样的关系。
于是
NH3+H2O＝NH+4+ OHNH+4+H2O＝NH3+ H3O+ Kb=[ NH+4][ OH-]/[ NH3] Ka=[ H3O+][ NH3]/[ NH+4]
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
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第五章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分 析方法。是滴定分析中重要的方法之一。
一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生 质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法 进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方 法之一。
5-1 酸碱质子理论
一、基本概念
第五章 酸碱滴定法
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溶 液 中 氢 离 子 活 度 可 以 用 pH 计 方 便 测 出 ， 因
此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，
此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：
K
M a
[ A ]aH [HA]
Ka
A
由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中
进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子
HA+H2O =H3O+ + AA-+H2O=HA+OH反应的平衡常数分别为：
Ka
a a H A aHA
Kb
aHAaOH a A
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-8
在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为 溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称 为水的离子积(KW)，即
第五章 酸碱滴定法
15-14
（二）物料平衡 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型 体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡 状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分 析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为 物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等 衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下 的平衡关系：
2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
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由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡 式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达 到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步 采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项， 即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质 子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是 对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的 缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多 节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不 举例说明了。
Kb=[ NH+4][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+]=Kw/Ka
或
pKa+pKb=pKw
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-11
对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb 之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水 溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对， 这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的 关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43- 。 于是
系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关
系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)
= pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-13
5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布
对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的
环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。
如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大 减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-5
酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，
是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水 中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移 作 用 ， 是 由 HCl—C1- 与 H3O+—H2O 两 个 共 轭 酸 碱 对共同作用的结果。即 HCl+H2O＝H3O++Cl作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就 无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单 独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。 为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是 上述反应式可写成如下形式： HCl＝H++C1上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起