第5章 酸碱滴定法.1doc
第5章 酸碱滴定法
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw
pKa1 Kb3 pKw
Kb1
Kw Ka3
Kb2
Kw Ka2
Kb3
Kw K a1
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
熟练掌握pKa与pKb间的关系 例：HC2O4-的pKa与pKb
3）酸碱反应常数
强碱滴定强酸
H+ + OH- = H2O
Kt
1 [H ][OH
]
1014.00
K
1 w
强碱滴定弱酸
HA + OH-
A- + H2O
Kt
[ A ] [HA][OH ]
K b 1
Ka Kw
强酸滴定弱碱
H+ + A-
HA
Kt
[HA] [H ][ A ]
Ka 1
Kb Kw
5.1.3 溶液中的其他相关平衡
酸越强，其共轭碱就越弱；
酸越弱，其共轭碱就越强。
酸碱反应进行的程度可用反应的平衡常数来衡量
1)水的质子自递常数（活度积）
H2O + H2O
反应的平衡常数
H3O+ + OH-
Kw
aH3O
a OH
1.001014(25 C)
Kw：水的质子自递常数或水的活度积
2)共轭酸碱对Ka和Kb的关系
①一元共轭酸碱对Ka和Kb的关系 Ka·Kb = Kw = 1.0 ×10-14 或pKa + pKb = pKw = 14
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， i可视为1
ac
AB型电解质稀溶液（<0.1mol·L-1） 德拜-休克尔（Debye-Hückel ）公式：
酸碱滴定法2010
[ H ] ca K a1
3.两性物质溶液的pH计算 如NaHA，其质子式为：[H ] [H A] [ A2 ] [OH ]
2
[H+]的最简式
[ H ] K a1 K a2
15
4.缓冲溶液的pH计算 弱酸 HA（浓度为camol/L）与共轭碱MA （浓度为cbmol/L）。如HAc-NaAc 。 质子条件式： [H+]
在一定温度下，KHIn为一个常数 改写为
[ In ] K HIn [ HIn] [ H ]
20
[In - ] ≤ [HIn]
[In - ] ≥10 [HIn]
1 10
pH≤pKHIn-1
pH≥pKHIn+1
酸式色 HIn 碱式色 In
1 In < < 10 pKHIn -1＜pH＜pKHIn +1 10 HIn
如NaOH
酚酞：红到无
HCl
22
（四）混合指示剂 惰性染料+指示剂 如： 甲基橙 + 靛蓝二磺酸钠 酸度 pH≥4.4 甲基橙A 靛蓝二磺酸钠 B A +B 绿色 浅灰色 紫色
23
黄色
橙色
蓝色 蓝色
pH= 4.1
pH≤3.1
红色
蓝色
指示剂A+指示剂B 如：溴甲酚绿A+甲基红B 酸度 溴甲酚绿A 甲基红B 黄色 绿色 红色 橙色 A +B 紫红
1.0 105 [H ] 0.36 HAC 5 5 [ H ] K a 1.0 10 1.8 10
Ac
1 HAc 0.64
[ HAc] HAc cHAc 0.36 0.10 0.036
第5章 酸碱滴定法
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
大学化学教学课件-5酸碱滴定法
33
表 常用酸碱指示剂
指示剂
百里酚蓝 （第一次变色）
甲基橙 溴酚蓝 溴甲酚绿 甲基红 溴百里酚蓝 中性红 酚酞 百里酚蓝 （第二次变色） 百里酚酞
变色范围 （pH） 1.2~2.8
解：绝对误差
E1 = 1.6380g – 1.6381g = –0.0001g
E2 = 0.1638g– 0.1639g = – 0.0001g 而它们的相对误差分别为：
Er1 10 .6 .030gg 80 1 110 % 0 0.00 % 6
Er2 00 .1 .060gg 30 1 910 % 00.0% 6
又称可测误差。
17
产生系统误差的原因主要有四个方面：
1.方法误差 2. 仪器误差 3. 试剂误差 4. 操作误差
（二）随机误差 也叫偶然误差，是由难以预料的某些偶然因素
所造成的，其大小、正负都难以控制，所以，又 称不可定误差。
（三）过失误差
18
二、误差的表示方法
（一）误差与准确度
准确度是指测定值（X）与真实值（T）的符
23
三、提高分析结果准确度的方法
（一）分析方法的选择
滴定分析法准确度高，适用于质量分数ω>1%的常量分 析，灵敏度低。
对于ω<1%的微量组分则相对误差就较大，而需要采 用准确度虽稍差，但灵敏度高的仪器分析法。
（二）校准仪器 （三）使用合适的测量方法，减少测量误差。 （四）对照实验 （五）空白实验 （六）增加平行测定次数
3.6×103（两位有效数字）；
3.60×103（三位有效数字）；
第5章--酸碱滴定法习题解答
第5章--酸碱滴定法习题解答第5章酸碱滴定法思考题与习题1．下列各组酸碱物质中，哪些是共轭酸碱对？(1) OH-－H3O+(2) H2SO4－SO42-(3) C2H5OH－C2H5OH2+(4) NH3－NH4+(5) H2C2O4－C2O42-(6) Na2CO3－CO32-(7) HS-－S2-(8) H2PO4-－H3PO4(9) (CH2)6N4H+－(CH2)6N4(10) HAc－Ac-答：（3）、（4）、（7）、（8）、（9）、（10）是共轭酸碱对。
2. 写出下列溶液的质子条件式。
(1) 0.1 mol/L NH3·H2O (2) 0.1mol/L H2C2O4 (3) 0.1mol/L (NH4)2HPO4(4) 0.1 mol/L Na2S (5) 0.1mol/L (NH4)2CO3 (6) 0.1mol/L NaOH(7) 0.1mol/L H2SO4 (8) 0.1mol/L H3BO3答：（1）[H+]+[ NH4]= [OH-]（2）[H+]= [OH-]+[H C2O4-]+2[ C2O42-]（3）[H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]（4）[H+]+[ HS-]+2[ H2S]= [OH-]（5）[H+]+[H CO3 -]+2[H2 CO3] = [OH-]+[ NH3]（6）[H+]+0.1= [OH-]（7）[H+]= [OH-]+[H SO4 -]+2[SO4 2-]或[H+]= [OH-]+0.1+2[SO4 2-]（8）[H+]= [ H2BO3-]+[OH-]3. 欲配制pH为5的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱体系?(1) 一氯乙酸(p K a=2.86) (2) 邻苯二甲酸氢钾KHP (p K a2=5.41)(3) 甲酸(p K a=3.74) (4) HAc(p K a=4.74)(5) 苯甲酸(p K a=4.21) (6) HF (p K a=3.14)答：由pH≈pK a可知，应选HAc-NaAc配制pH为5左右的缓冲溶液。
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
大学,分析化学第05章,酸碱平衡及酸碱滴定法
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
H2O
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+ + Ac-
HAc
Kb 1 Kt = = Ka Kw
OH- + HAc
Ka 1 Kt = = Kb Kw H2O + Ac-
3 活度与浓度
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用a表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1
+ -
-
gHB gA
+
K◦
4 质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
物料平衡 δH A
2
第5章酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法第5章酸碱滴定法（5.1-5.3）【课题】酸碱滴定法【教学⽬的】引导学⽣学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定⽅⾯内容。
让学⽣对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平衡理论。
让学⽣具备⽤酸碱质⼦理论处理有关平衡问题的能⼒。
以代数法为主，解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸碱滴定条件，指⽰剂选择和滴定误差【课型】属新授课【课时】3课时【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度）酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算）【教学难点】溶液中氢离⼦浓度的计算【教学过程】第⼀课时主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡引⼊：关于酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析⽅法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。
该⽅法简便，快速，是⼴泛应⽤的分析⽅法之⼀。
酸碱滴定法在⼯、农业⽣产和医药卫⽣等⽅⾯都有⾮常重要的意义。
1. 什么是酸？什么是碱？（由此引⼊酸碱质⼦理论,15min）⼈们对预算见得认识经历了很长的历史。
最初把有酸味，能是蓝⾊⽯蕊变红的物质叫酸，有涩味，使⽯蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。
1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在⽔溶液中电离产⽣的全部的阳离⼦都是H 的物质叫酸；电离产⽣的全部阴离⼦都是O H¯的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OH¯结合⽣成⽔的反应。
但是这个理论有它的缺陷，例如它⽆法解释碳酸钠，磷酸钠⽔溶液的碱性。
为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不⾜，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳⾥与1923年分别提出酸碱质⼦理论。
要点如下：ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质⼦的物质都是酸，凡是能接受质⼦的都是碱。
HCl,NH4+,HSO4¯等都是酸，因为它们能给出质⼦；CN¯，NH3，HSO4¯都是碱，因为它们都能接受质⼦。
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第5章酸碱滴定法1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；b. c1 mol·L-l NaOH + c2 mol·L-l H3BO3；c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；d. 0.010mol·L-l FeCl.解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl 和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]b. [ H+ ] + c1 = [H2BO32-]+ [OH-]c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]d. [ H+ ] + [Fe(OH)2+]+ 2[Fe(OH)2+] = [OH-]2.计算下列各溶液的PH。
a. 0.20 mol·L-1H3PO4；b.0.10 mol·L-1H3BO4；c. 0.10 mol·L-1H2SO4；d. 0.10 mol·L-1三乙醇胺；e.5×10-8 mol·L-1HCl;3. 计算下列各溶液的PH。
a. 0.050 mol·L-1NaAc;b. 0.050 mol·L-1NH4NO3;c. 0.10 mol·L-1NH4CN;d. 0.050 mol·L-1K2HPO4;e. 0.050 mol·L-1氨基乙酸；f. 0.10 mol·L-1Na2S;g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液；h. 0.050 mol·L-1CH3CH2NH3+和0.050 mol·L-1NH4Cl的混合溶液；i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解：a.对于醋酸而言，K b =K w / K a = 5.6 ⨯ 10-10应为cK b = 5.6 ⨯ 10-10⨯ 5 ⨯10-2 = 2.8 ⨯ 10-11> 10K wc/K b> 100故使用最简式；[OH-] = ⨯ 10-6pH = 14 – pOH = 8.72b. NH4NO3为一元弱碱，NH4+K a’ = 5.6 ⨯ 10-10c. NH4+K a’ = 5.6 ⨯ 10-10HCN K a = 6.2. ⨯ 10-10cK a’ > 10K w c > 10 K a 由近似公式可以得到：[H+] =⨯ 10-10pH = 10 – 0.77 = 9.23d.e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，K a1 = 4.5⨯ 10-3 , K a2 = 2.5 ⨯ 10-10c/K a2> 100 且c > 10 K a1所以[H+] =⨯ 10-6pH = 6-0.03 = 5.97g. 对于双氧水而言，K a = 1.8 ⨯ 10-12cK a < 10K w c/K a> 100所以可以计算氢离子浓度[H+] == ⨯ 10-7pH = 7 – 0.22 = 6.78i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则ClCH2COOH ＝ ClCH2COO- + H+0.05-x x 0.01+x所以有(0.01)0.05x xx+- = Ka= 1.4 ⨯ 10-3解得x = 4.4 ⨯ 10-3mol/L那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.844.人体血液的pH 为7.40，H 2CO 3,HCO 3-和CO 32-在其中的分布分数各为多少？ 解：2322112[][][]H COa a a H H K H K K δ+++=+⨯+⨯=0.0818 312112[][][]a HCOa a a K H H K H K K δ-+++⨯=+⨯+⨯=0.91823122112[][]a a COa a a K K H K H K K δ-++⨯=+⨯+⨯=0.0015．某混合溶液含有0.10 mol·L -l HCl 、2.0×10-4 mol·L -l NaHSO 4和2.0×10-6 mol·L -l HAc 。
a ．计算此混合溶液的pH 。
b ．加入等体积0.10 mol·L -l NaOH 溶液后，溶液的pH 。
解：a. HSO 4- K a2=1.0×10-2 HAc K a =1.8×10-5均为弱酸，且浓度远低于HCl 的浓度，所以此体系中的HSO 4-和HAc 在计算pH 值时刻忽略。
故pH=1.00。
b.加入等体积0.1mol/LNaOH 溶液，HCl 被中和，体系变为HSO 4-和HAc的混酸体系，H +⎡⎤=⎣⎦忽略K W 及K HA [HA]，[H + ]2=4HSO K -（C HSO4--[H + ]） 解得[H + ]=9.90×10-5 故pH=4.00 6.将H 2C 2O 4加入到0.10 mol·L -l Na 2CO 3溶液中，使其总浓度为0.020mol·L -l ，求该溶液的pH(已知H 2C 2O 4的pK a1＝1.20，pK a2＝4.20,H 2CO 3的pK a1＝6.40，pK a2＝10.20,)解：相当于0.02 mol·L -l H 2C 2O 4和0.10 mol·L -l Na 2CO 3混合溶液PBE [H +] + [HCO 32-] + 2[H 2CO 3] = [OH -] + [HC 2O 4-]+ 2[C 2O 42_] 由于H 2C 2O 4和Na 2CO 3的浓度都较大，忽略水的离解，又由于H 2C 2O 4和Na 2CO 3的二级离解相对较弱，可以忽略。
∴[HCO 32-]≈[HC 2O 4-]23240.10.02HCO HC O δδ--⨯=⨯1122112112[][]0.10.02[][][][]a a a a a a a a K H K H H K H K K H K H K K ++++++⨯⨯⨯=⨯+⨯+⨯+⨯+⨯7．已知Cr 3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L -l Cr(ClO 4)3 的pH 为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）3.82 5.8a K 10101010Wc K ---⋅=⨯=1.8a 10100K c=<31.18210H +-⎡⎤==⨯⎣⎦ mol/L故pH=2.932）2 3.8a 3.8 2.93()a K 100.121010K Cr OH H δ+---+===+⎡⎤+⎣⎦8. 欲使100ml0.10 mol·L -1HCl 溶液的PH 从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc 多少克（忽略溶液体积的变化）？ 解：HCl+NaAc=HAc+NaClpH=4.4时，为HAc －NaCl 的缓冲溶液，CHAc=0.10 mol·L -19．今用某弱酸HB 及其盐配制缓冲溶液，其中HB 的浓度为0.25 mol·L -l 。
于100mL 该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH 为5.60。
问原来所配制的缓冲溶液的pH 为多少? (已知HB 的6a 5.010K -=⨯)解：2000.0540100NaOH c ==⨯（mol/L ）已知p K a =5.30，pH=5.60设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L ，故0.055.60 5.30lg0.25xx +=+-得x=0.35则原缓冲溶液pH=0.35 5.30lg 5.440.25+=10. 欲配置PH为3.0和4.0的HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往200ml0.20 mol·L-1HCOOH 溶液中加入多少毫升1.0 mol·L-1NaOH溶液?11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大?解：设酸以HA表示，p K a1=2.35 p K a2=9.601)需HA质量m=0.10×100×75.0×310-＝0.75（g）2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则1lg HAaHAc HpH pKc H-++⎡⎤+⎣⎦=+⎡⎤-⎣⎦即0.12.00 2.35lgx Hx H++⎡⎤-+⎣⎦=-⎡⎤-⎣⎦，解得x=0.079生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml12. 称取20g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L-1计）4.0 ml，稀释至100ml，溶液的PH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。
a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)；c ．0.010 0 mol·L -l 硼砂。
解：a. p K a1=3.04，p K a2＝4.37I= 1(10.03410.034)0.0342⨯+⨯=（mol/L ），查表得，900H a +=，400HB a -=，2500B a -=故lg 0.51210.06H γ+=⨯=-，得0.871H γ+=同理可得0.84HB γ-=，20.51B γ-=又a2K 20W c K ⋅> a120K c>最简式H +⎡⎤==⎣⎦42.7610H H a H γ+++-⎡⎤====⨯⎣⎦pH=3.56c. c=0.0100 mol/L ，p K a1=4，p K a2=91(0.020010.02001)0.022I =⨯+⨯= 24723323522B O H O H BO H BO --+→+查表23400H BO a -=23lg 0.5121H BO γ-=⨯ 故230.869H BO γ-=3323H BO H H BO +-+ K=5.8×10-1023231010105.810 5.810 6.67100.020.869H H BO H BO a c γ+-----⨯⨯===⨯⋅⨯故pH=9.1814. 用0.200 mol·L -1Ba(OH)2滴定0.1000 mol·L -1HAc 至化学计量点时，溶液的PH 等于多少？15. 二元弱酸H2B，已知PH=1.92时，δH2B=δHB-;PH=6.22时, δ HB-=δB2-。