第二章 现代电子理论

有限: 全空间找到粒子的概率为1，则任意时刻和任一位置 的波函数（或概率幅）的数值为有限值，而且其模方可积。
连续：由粒子概率的连续方程（稍后给出）所决定，即描述 粒子的波 函数处处连续。
另外，粒子处于连续变化或有限阶跃势场中的波函数， 其一阶导数也连续。
经以下过程变换，可得出不随时间而变的 定态薛定谔方程（1-3）：
第一篇 材料现代设计理论
材料现代设计理论主要包括：
现代电子理论 现代化学键理论 分子动力学理论
第一章 现代电子理论
原子结构是材料设计领域中所有模型和方法的基础。
先进理论计算方法和超级计算机结合，形成一个新 的交叉学科——计算材料学与材料设计学。
从原子或电子尺度上进行材料设计，目的在于：能 够从分子、原子或电子层次上探讨和认识材料的微 观结构与宏观性质的相关机制，更准确地认识材料 的光、电、磁、热、声学等机理，研制新的材料。
现代电子理论主要内容
自由电子近似理论 近自由电子近似理论 布里渊区理论 第一原理与密度泛函理论 Thomas-Fermi理论与Kohn-Sham泛函理论 原子的作用力理论
1.1 原子间的相互作用及 自由电子近似
1.1.1 原子间的相互作用 晶体的性质取决于原子的种类和原子间的结
CONCLUSION
自由电子理论的两大思路：
1）在假设自由电子在金属晶体中的恒定势场下运动
基础上建立了薛定谔方程，并将电子从能量空间转
向波数空间（K空间）考虑，建立了K空间理论（在K 空间中， K 等价于动量，因此一个电子的动能，以 及取V0 = 0为这个电子能带底时的总能量随K 2而增
加，到最大费米能
（1-2）
• 玻恩假定波函数就是粒子的概率密度，即在时刻 t，在点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率。波 函数ψ因此就称为概率幅。
电子在屏上各个位置出现的概率密度并不是常 数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样 中的“亮条纹”；而有些地方出现的概率却可 以为零，没有电子到达，显示“暗条纹”。
H

N i 1
(
2 2m
i2
Vi (r))
1 N
2 ij i, j 1
（1-21）
式（1-21）仍然非常复杂，需进一步简化， 忽略其最后一项，假定每个电子独立地在离 子势场中运动，即晶体中电子是一个独立粒 子系统，这就将多电子问题简化成单电子问
题，系统的总能量就为能带理论中V(r) 0的
微元的具体形式会因坐标系的不同而不同，常用的三 维空间坐标系有直角坐标系、柱坐标系和球坐标系。
波函数 (r,t)与 C (r,t) 描述同一粒子的相
对概率密度相等，即
2
2
(r1,t) C (r1,t)
(r2,t) C (r2,t)
因此，描述同一粒子之间的波函数之间允 许相差一个常数因子。
( x) A ei 2vt
d 2
dx2

4 2v 2 2


0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
v
d 2 ( 2 )2 0
dx2

（1-3）
有了自由电子的波函数，就可以确定在晶体中找
到电子的几率（由波函数模的平方2来表示 ），
在整个晶体中找到自由电子的总几率由公式（1-4）
表示（式中L是一维晶体的长度）：
一般地说，任一波函数的模方在全空间的 积分值并非等于1，而是一个有限的数值A，即
(r,t) 2d A
全
显然:
1
2
(r,t) d
1
全A
这样，波函数
1 (r,t) A
就是归一化的波函数。但它与 (r,t)
只
差一个常数因子，它们描述同一个粒子的概率波。
波函数标准条件：连续，单值，有限。 单值：任意时刻和任一确定位置粒子出现的概率是确定的。
热容全部是由晶格所贡献。精确的实验还指出，每个电子
对热容的贡献要比3/2kB小两个数量级。金属中自由电子
起着电和热的传导作用，对热容却几乎没有贡献，这是经
典自由电子理论无法解释的主要困难之一。
1.1.2 自由电子近似
自由电子：金属晶体中处于自由运动状态 的电子。
德鲁特-劳伦兹建立的金属的自由电子理论（模 型）认为：金属的原子不是靠化学键，而是靠 金属中运动的自由电子的静电吸引结合在一起 的。这一理论成功地解释了魏德曼-弗朗兹定律，
数)。
下图表示这些分立能级构成的能带（r0：原
子距离，E：能带宽度）。
Fig.分立能级构成能带
因晶体中的N 值很大，
相邻能级间的波长差 很小，能量差也就很 小，构成 “准连续” 的能谱。能谱中每个 能级可容纳自旋反平 行的2个电子，公有化 电子分布在这些能级 中，使系统的能量最 低。
对于边长为Lx、Ly、Lz的具有三维空间的金属晶体，
即金属的高电导（）和热导（K）特性：
(1-1)
K：玻尔兹曼常数；e:电子电荷；T: 温度
索末菲等假定自由电子在金属中受一个均匀 势场作用，电子处于完全自由的情况下，标 志力场的势能函数V(x) = 0，自由电子的波 函数为：
( x, t) ( x)ei2 t （1-2）
波函数 （wave function）：量子力学中描述粒子 的德布罗意波的函数，也是量子力学中描写微观系 统状态的函数。
由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的， 是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正 是玻恩对波函数物理意义的解释，即波函数模 的平方对应于微观粒子在某处出现的概率密度 (probability density)。
微观粒子在各处出现的概率密度才具有明 显的物理意义。
把波函数的绝对值二次方解释为与粒子在 单位体积内出现的几率成比例是玻恩在薛 定谔建立波动力学后提出的，被称为是波 函数的统计诠释。波函数所表示的波也常 被称为几率波。
在经典力学中，用质点的位置和动量（（或1-速2）度）
来描写宏观质点的状态，这是质点状态的经典描述 方式，它突出了质点的粒子性。由于微观粒子具有 波粒二象性，粒子的位置和动量不能同时有确定值 （测不准关系），因而质点状态的经典描述方式不 适用于对微观粒子状态的描述。
• 为了定量地描述微观粒子的状态，量子力学中引 入了波函数，并用ψ表示。一般来讲，波函数是空 间和时间的函数，并且是复函数，即ψ=ψ(x，y，z， t)。
自由电子的平均能量
Em

3 2
每摩尔金属所含自由电子的内能
kBT

mm2
2
U

3 2
N0ZkBT
每摩尔电子对定容热容的贡献
Ce


U T
V

3 2
N 0 Zk B
在室温下，一价金属的摩尔定容热容
CV
Ce
Cl

3 2
N0kB
3N0kB

3 R 3R 2
实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说
（一）波函数及其统计解释
波函数： 概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。 描述微观粒子的函数一般用 (r,t)表示，按照玻恩的统计解释：
(r,t) 表2 示时刻 t 在位置 r 出现的概率密度。若知道了体系的波函
数，就可以知道体系的全部性质。 (r,t)本身则表示概率幅。
注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数 函数。
（二）波函数的统计解释——玻恩诠释
概率密度：单位体积内粒子出现的概率
2 *
在非相对论情况下，实物粒子没有产生和甄灭， 所以，在随时间的演化过程中，粒子数目保持不 变。对一个粒子来说，在全空间中找到粒子的概 率之总和应不随时间变化, 即:
(r,t) 2d 1
全
此式被称为波函数的归一化条件。注意这里的积分体积d
E

h2 2mL2

L2
(
k
2 x

k
2 y

k
2 z
)

h2k 2 2m
（1-10）
2

x 2

y 2

z 2
（拉普拉斯算符）
得到描述晶体中单个电子运动状态的薛定谔单 电子波动方程（式1-20）：

H E
（1-20）
但是，对晶体中电子态的准确描述，需要解 大量粒子（离子和自由电子）的薛定谔方程， 解这样一个多体问题的量子力学解的方程很 困难，需对其进行简化的假定。即假定：晶 体点阵完整无缺陷；晶体无穷大；不考虑表 面效应；离子静止在晶格点上，没有热振动。 这样就将多体问题简化成多电子问题，即系 统含有大量相互作用的电子，在电子势场内 运动，系统的总能量为：
合，原子间的结合是靠化学键联结的，原子结合 成晶体的化学键（键合类型）有：
离子键 共价键 范得华键 金属键
电子理论
恒定势场
自由电子理论
经典电子理论
(德鲁德（Drude）模型)
量子电子理论（索末菲 （Sommerfeld）模型）
周期性势 场
能带理论 → 半导体理论
经典自由电子理论
特鲁德把理想气体的动力学理论运用于自由电子气，得出
必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。 先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个 金属环（如下图），环的周长为L，则x和x + L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期 性边界条件）：
(x) (x L) （1-6）
左图为玻恩-卡曼边界条 件图，a为原子间距。
公式（1-5）可以写成实部为：
“近自由电子”近似：
H 2 2 V (r) 2m
(1-22)
再将近自由电子近似假定为自由电子近似， 即V(r) = 常数，把坐标的零点移到点阵平均 势场V(r)处, 则V(r) = 0，系统的总能量为