茂及非茂金属催化剂合成橡胶
热塑性弹性(TPE)材料常见的四大类
热塑性弹性（TPE）材料常见的四大类热塑性弹性体即TPE，是一种兼具橡胶和塑料性能的材料，在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。
热塑性弹性体高分子链的基本结构特点是它同时串联或接枝某些化学组成不同的塑料段（硬段）和橡胶段（软段）。
硬段间的作用力足以凝集成微区（如玻璃化微区或结晶微区），形成分子间的物理“交联”。
软段则是自有旋转能力较大的高端性链段。
热塑性弹性体是弹性体重要组成，常见的热塑性弹性体有以下几类：苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体。
一、乙烯类热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。
主要包括SBS、氢化SBS(SEBS)、SIS 和氢化SIS 等。
苯乙烯类热塑性弹性体室温下的性能与硫化橡胶相似，弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化。
其凭借强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。
二、聚氨酯类热塑性弹性体聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）一般是由平均相对分子质量为600～4000 的长链多元醇（聚醚或聚酯）和相对分子质量为61～400 的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料。
TPU 大分子主链中长链多元醇（聚醚或聚酯）构成软段，主要控制其低温性能、耐溶剂性和耐候性，而扩链剂及多异氰酸酯构成硬段。
由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，又可以是脆性的高模量塑料，也可制成薄膜、纤维，是TPE 中唯一能够做到的品种。
TPU 具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能。
乙丙橡胶的合成及其发展现状
乙丙橡胶的合成及其发展现状徐宏彬;马达锋;梅利;肖智贤;杨柳;姚臻;笪文忠;曹堃【摘要】乙丙橡胶因其结构可控、主链饱和、耐老化好等优异性能,广泛应用于汽车配件、电线电缆、建筑材料、耐热胶管、密封构件等相关领域.从催化体系和聚合工艺两方面系统介绍了合成乙丙橡胶的研究进展,重点阐述了钒系和钛系Ziegler-Natta催化剂,普通型、桥连型以及限制几何构型茂金属催化剂,负载型茂金属催化剂以及非茂催化剂及其催化乙丙共聚合的特征;同时介绍了溶液聚合、悬浮聚合以及气相聚合的工艺流程及特点,以及乙丙橡胶的若干新品种;最后展望了乙丙橡胶的未来发展趋势.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)011【总页数】11页(P4614-4624)【关键词】乙丙橡胶;催化体系;聚合工艺【作者】徐宏彬;马达锋;梅利;肖智贤;杨柳;姚臻;笪文忠;曹堃【作者单位】中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京 210047;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310007;中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京 210047;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310007;中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京 210047;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310007;中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏南京 210047;化学工程联合国家重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310007【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1引言乙丙橡胶[ethylene propylene （diene） monomer,EP（D）M]是以乙烯（E）和丙烯（P）为基础单体合成的共聚物，其分子链中按照单体单元组成不同，包括二元乙丙共聚物（EPM）和三元乙丙共聚物（EPDM）二大类。
功能性橡胶的基本概况
橡 胶 参 考 资 料
２ ０ １ ３焦
功 能 性 橡 胶 的基 本 概 况
橡胶 的功 能 化是 通 过 物 理 或 化 学方 法 ， 如合 成、 共混 、 接枝 改性 、 与新 材 料 复 合 （ 或混合） 以及 新加 工方 法等 ， 使橡 胶具 有某 些特 殊性 能 ， 这样 具
化学 试 剂 、 氧化 在表 面处 理 时 次 氯 酸 和 Ｈ２ Ｓ Ｏ４等 处 理 等 离 子 体处 理 等 离 子 体 系 水 化 处 理
络合物 和有 机铝 组 成 的 ， 对 烯 烃 聚 合 有很 高 的活 性， 是 一种新 的催 化 体 系 。应 用 它 可 以 开 发一 系 列 的功 能性 橡胶 材料 。乙烯 与环辛 烯在 茂金 属催 化 作用 下共 聚成 热 塑性 弹 性 体 （ Ｐ Ｏ Ｅ） ， 该 物 质透
特殊 性 能 包括 超 高 强 度 、 超低 强 度 、 导热、 热 敏 变 色、 导电、 电磁 波屏 蔽 和吸 收 、 光刻、 光蓄、 仿声 ； 还 有磁 性 、 阻燃 性 、 耐 热性 、 耐腐 蚀 性 、 防振 性 、 医用 性、 吸水 性 、 耐油性 、 形状 记 忆等 。近来 ， 各 种 功能 性橡 胶 发展很 快 ， 其开 发 和应用 正方 兴未艾 。
别 是一 些液 体橡 胶类 低聚 物 。这些 聚合 物不 仅在 密 封剂 、 胶 粘剂 中广 泛应用 ， 而 且还 有可 能 给传统 的橡胶 加 工工艺 带 来 革 命 性 的 变 化 ， 即液体 橡胶
加工 工艺 。
偶 联 剂改性 是 在橡胶 中引入 活性 基 团的又 一 种方 法 。用此 法 可 以 制成 新 的橡 胶 品种 ， 如 星 形
过 氧化 物硫 化 的 橡 胶 ， 交联结构较稳定 ， 耐 热 性
《高分子材料》课后习题参考
1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件:（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。
（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。
（3）1920年，德国化学家Dr.Herman.Staudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。
两人因此获得了诺贝尔奖。
（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。
Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。
化工辞典中的树脂定义: 为半固态、固态或假固态的不定型有机物质, 一般是高分子物质, 透明或不透明。
无固定熔点, 有软化点和熔融范围, 在应力作用下有流动趋向。
受热、变软并渐渐熔化, 熔化时发粘, 不导电, 大多不溶于水, 可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等, 根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂, 根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂, 此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。
通用塑料: 按塑料的使用范围和用途分类, 具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点, 主要用于非结构材料。
常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。
工程塑料：具有较高的力学性能, 能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件, 并在此条件下长时间使用的塑料, 可作为结构材料。
茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
乙丙橡胶的合成工艺
乙丙橡胶的合成工艺目录一、背景知识..........................................................................１二、聚合原理的概述..............................................................１三、乙丙橡胶的用途..............................................................２四、聚合途径 (4)五、聚合体系各组分及其应用 (7)六、配方 (9)七、聚合工艺过程 (12)八、安全及三废处理事项 (14)九、聚合技术发展 (14)十、参考文献 (15)十一、后记 (16)乙丙橡胶的合成工艺一、背景知识：合成橡胶与天然橡胶，都是具有高弹性质的高分子，他们可以统称为弹性体。
这些聚合物具有受力后可延伸至原长的两倍的以上，去除外力后，能够迅速回复至原来的长度。
合成橡胶主要是以天然气、煤、石油等天然资源为基础原料，通过有机合成的方法制得所需要的单体，然后再聚合成所需要的聚合物。
这种聚合物，在一定范围内，可以像天然橡胶一样具有高度的弹性，可用来替代产量并不丰富的天然橡胶，统称为合成橡胶。
合成橡胶按性能与用途来分，可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶两大类。
凡是性能与天然橡胶近似，而且物理机械性能以及加工性能良好，可以广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，统称为通用橡胶；凡是具有特殊性能，可用作耐热、耐寒、耐溶剂、耐辐射、耐化学腐蚀等特种橡胶制品的，统称为特种橡胶。
通用橡胶与特种橡胶分类范围是相对的。
随着科技的进步与发展，橡胶工业领域的应用范围扩大，在一些情况下，某种合成橡胶的归属可以相互转化的。
乙丙橡胶（EPR），是乙烯与丙烯的共聚物，属于通用橡胶的范围，一般是使用齐格勒-纳塔型引发剂来合成这种聚合物的。
由于共聚物中，乙烯的链段很长，非常容易结晶，所以它不是弹性体。
EPDM的合成及结构特性
EPDM的合成及结构特性三元乙内棣胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和非共挠二烯绘单休无规共聚而得到的三元共聚物.具生产能力、产堆和消费量仅次于SRR, BR,位居世界7天合成It胶甜种中的第三t沢由TEPDM分子链具有高度的饱和性，具有优异的耐臭氧老化、耐热氧老化. 优异的电绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐蒸汽性等性能，加之其单.体价廉易得.在汽车零舸件、电銭电缆套、建材用防水卷材、胶带、汽车密封件、耐热胶管等冇着广泛的应用。
由于三元乙丙橡胶不饱和双犍位于测链上，它不但可以用硫黃硫化，而11还保持了二元乙内橡胶（EPR）的各种特性.冃前，我国EPDM的产竜、生产能力很大程度上不能满足国内实际生产的需要，毎年都需要大量进口.因此开发利用前景广阔.1丄2 EBDM的合成及结构1J.2J EPDM的合成冃前，EPDM的生产工艺珞线可以分为溶液聚合、悬浮聚合利气相聚合法3 种.其中*溶液聚合法是当今世界上主产EPDM的主导工艺.1. 溶液聚台法⑴工业上生产EPDM的溶液聚合法根据所用僅化剂的不同.分为ZiegENatu犁溶液聚合法、Insitc TM J S金属型洛液聚合认（1）Ziegkr-Natta5SiS液聚合法它绘左产EPDM的传统方法•是在既对溶解产品又可溶解单体、催化剂体系的淄剂中进齐的均相反应®通常以门链烷婭，如正己烷作为溶剂.氢气或梵他化合物杵为分子量调节剂，三氯氧帆4R半卤化烷基铝为催化剂，聚合温度为30〜6（TC,聚合压力为（M〜0.XMP撅其工艺过程山原料的強备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、離聚、下燥等工序组成*英中*典3?的生产商主喪有美国Exxon Mobil公司、美国DuPont dow弹性体公诃、美国trompkm公司、日本三井化学公司及日本合成橡胶公司等。
溶液聚合工艺的优点是工艺灵活性大，生产技术成熟.可生产多品种、多牌号的产品，产品的门尼粘度在20-160范崗内可以调控，产品灰分含量较少，质呈稳定，产品硫化速度快，综合性能好.用途广泛.缺点是聚合反应在洛剂中进行，反应聚合效率低，聚合物质量分数~般控制在6~9%,最高达11〜14%.通常聚合物质議分数趙过10%时，反应物黏度显著提高，影响了整个聚合休系的传热、传质，甚至会发生爆炸。
世界合成橡胶工业发展回顾及展望
全球合成橡胶工业发展回顾及展望一、世界合成橡胶工业发展简史人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制，合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度，以及单体、催化剂和聚合方法的选择。
此外，由于橡胶是交通运输工具（汽车、飞机的轮胎等）的主要材料，因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。
第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少量生产以应战争急需。
20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。
第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。
50年代初,发明了齐格勒-纳塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。
60年代以后，合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。
天然橡胶的剖析和仿制1826年,M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的实验式为C5H8。
1860年，C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,定名为异戊二烯,并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。
1879年，G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。
尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。
世界合成橡胶工业发展里程碑事件1900年И.Л.孔达科夫用2,3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革状弹性体。
1927-1928年，氯丁橡胶问世。
德国于1917年首次用2，3-二甲基-1,3-丁二烯生产了合成橡胶，取名为甲基橡胶W 和甲基橡胶H 。
30年代初期，德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引,为聚合物学科奠定了基础。
代1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶，1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。
1943年，美国开始试生产丁基橡胶。
50年代中期,齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂的发明；石油工业提供了大量高品级的单体。
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高反式聚丁二烯
TiCl4/SiO2/Al(i-Bu)3
cis-1,4- Rubbery polymers with cis-1,4-: 56%, trans-1,41,2trans-1,4-: 30% and 1,2-: 14% - Special properties?
等规聚丁二烯
No high efficiency catalyst available for isotactic polybutadiene
100 100 1000 10 100 1000 10 1000 50 1000
6.6 35.6 176.6 0.16 1220 2610 trace 156 trace 34.4
21 82.3 93
79 14 3.7
0 3.7 3.3
Co(acac) Al(Et)3 3 MAO
Ni(OCOR)3 Al(i-Bu)3
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高反式聚丁二烯
TiCl4/MgCl2/Al(i-Bu)3催化体系
trans-1,4- 99% trans-1,4-, - Tm: 79℃, 144℃ - thermal plastic properties - Application? Butadiene/isoprene copolymerization - Copolymerization for obtaining rubbery polymer - The rubber with very low rolling resistance and high skid resistance, promising as a tire material
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低温聚合， 低温聚合，rt, -20℃,0 ℃ ℃
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低温聚合 Cis 1,4: 50-60%
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Bd Cis 80-90%
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Physical properties and applications remains unclear
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茂金属/MAO催化体系 茂金属/MAO催化体系 /MAO
Catalyst
Cl Ti Cl Cl
[MAO]/[M] 1000 1000
Activity g/mol-h 950 135 6120 10.3
Microstructure cis-1,4 -1,280.7 80.4 85.0 13.4 17.2 0
3
V
Cl
Cl V Cl
Et P Et Et
1000 100
N i
Hale Waihona Puke CIAC非茂金属催化体系
Catalyst Al Comp Al(Et)3 Ti(OBu)3 MAO Al(Et)3 V(acac)3 MAO
[Al]/[M] Activity kg/mol-h
Microstructure %
Cis-1,41,2Trans-1,4-
MAO
27.5 63.8 8.7 0 2.7 97.3 0 3.8 96.2 Mixed cis-1,4-/1,295.4 1.2 2.4 0 0 100 94.6 1.8 3.6
4
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5
Si
N Ph Ph Si CH2 P
Y
CH2
Si
P
Ph Ph
Y
P P CH2
Y
Si
H2C
Si
Si
茂及非茂金属催化剂合成橡胶
张学全
xqzhang@
中国科学院长春应用化学研究所
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茂及非茂金属催化剂聚丁二烯
茂及非茂金属催化剂对于单烯烃聚合工业意义巨大, 茂及非茂金属催化剂对于单烯烃聚合工业意义巨大,发展 前景广阔,但用于双烯烃聚合却无明显优势,原因在于: 前景广阔,但用于双烯烃聚合却无明显优势,原因在于: - 聚合活性无实质性提高(除茂钒催化剂外) 聚合活性无实质性提高(除茂钒催化剂外) 产物结构无特点: Cis1,2- 产物结构无特点: Cis-1,4: 80%, 1,2-: 20% 茂及非茂金属催化剂用于丁二烯聚合研究空间很大, 茂及非茂金属催化剂用于丁二烯聚合研究空间很大,主要 突破点仍在于新型催化体系的开发. 突破点仍在于新型催化体系的开发.