《Co-Mo-S催化剂的制备及加氢脱氧性能研究 》—王志远
碳纳米管负载的Co_Mo催化剂的HDS性能研究
第18卷第1期分 子 催 化V o l.18,N o.1 2004年2月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS(CH I NA)Feb. 2004 文章编号:100123555(2004)0120041206碳纳米管负载的Co-M o催化剂的HD S性能研究商红岩,徐永强,赵会吉,刘晨光(石油大学 化学化工学院 CN PC催化重点实验室,山东 东营257061)摘 要:应用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(T PR)技术对等体积浸渍法制备的Co2M o CN T催化剂进行了表征.采用高压微反装置、以二苯并噻吩为模型化合物,对催化剂进行了HD S活性评价.XRD结果表明:260℃条件下处理催化剂,催化剂的表面物种主要是M oO3,表面物种高度分散;500℃焙烧处理的催化剂的表面物种主要是M oO2,同时在Co2M o CN T催化体系中出现了CoM oO3和Co2M o3O8物种的强衍射峰,高温焙烧时催化剂活性组分在碳纳米管的表面容易聚集形成M oO2等晶体.T PR结果表明:在Co2M o CN T催化剂中,表面物种的还原温度低于Co2M o Χ2A l2O3中物种的还原温度.活性评价表明:催化剂的T PR特性和加氢脱硫活性有很好的对应关系,Co2M o CN T具有很高的加氢脱硫选择性,并且活性明显高于Co2M o Χ2A l2O3催化剂.关 键 词:XRD;T PR;HD S;碳纳米管中图分类号:O643.32 文献标识码:A Co2M o体系作为典型的加氢脱硫催化剂广泛应用于石油加工过程.Χ2A l2O3是目前最常用的载体,具有良好的机械强度和丰富的孔结构.以Χ2 A l2O3作催化剂载体的研究已经很多[1,2].碳材料具有较高的比表面、丰富的孔结构.据报道,碳材料负载的Co2M o催化剂加氢脱硫活性高于其它载体负载的Co2M o催化体系[3],且以碳材料负载的Co2M o催化剂有更低的结焦倾向[4,5].在Co2M o Χ2A l2O3双组分催化剂的加氢脱硫活性是单组分Co Χ2A l2O3、M o Χ2A l2O3催化剂HD S活性的好几倍[6],因此Co2M o催化剂中Co原子与M o原子的相互作用对HD S活性有极其重要的影响.氧化态Co2M o催化剂中Co、M o原子的相互作用还有待于进一步研究.T PR是研究氧化态催化剂的还原性能非常有效的分析手段,可以获得许多有价值的信息,已经成功应用于CoO Χ2A l2O3、M oO3 Χ2A l2O3和Co2M o Χ2A l2O3催化剂的表征[7,8]和碳材料负载的Co2M o催化剂[9].1991年Iigi m a发现了纳米碳管CN T(Carbon nano tube),纳米碳管具有大的表面积、管内扩散通道、高的表面原子比及表面能.碳纳米管是一种电子离域性很大的具有金属或半导体性质的特殊材料,它可以代替石墨或石墨化的活性炭作为电子传递载体.碳纳米管特殊的管状结构可用于储氢、选择性催化、开口和化学物质的填充[10].可广泛用作催化剂和吸附剂,也可用作载体.碳纳米管具有独特的结构和性质,并有潜在的用途.因而立即引起物理、化学、材料科学界和催化学界的极大兴趣.纳米碳管在催化领域的应用值得做深入地研究.我们对以碳纳米管负载的Co2M o双活性组分催化剂采用XRD进行了分析表征,研究了催化剂的T PR特性,研究了催化剂的焙烧温度、Co M o 原子比以及载体对二苯并噻吩的HD S性能的影响.1实验部分1.1催化剂的制备用等体积浸渍法制备催化剂.碳纳米管是清华大学提供的多壁碳纳米管(B ET193m2 g,平均孔径8.89nm,孔容0.43c m3 g),碳纳米管的T E M 见图6,使用前不做任何化学处理.先浸渍钼酸铵,M o的负载量为20%(以M oO3计),然后浸渍硝酸钴,配制不同Co M o原子比0.35和0.7的催化剂.分别在120℃下干燥24h,最后,分别在260℃、500℃N2保护下焙烧8h.收稿日期:2003208215;修回日期:2003209228.基金项目:中国石油股份有限公司CN PC集团公司催化重点实验室资助课题(CN PC2KL22001205).作者简介:商红岩,男,生于1964年,博士,副教授.(0546)8392284E2m ail:catagroup sh@ho tm Co2M o CN T20.352260表示Co M o原子比为0.35,焙烧温度为260℃;Co2M o CN T20.72260表示Co M o原子比为0.7,焙烧温度为260℃; Co2M o CN T20.352500表示Co M o原子比为0.35,焙烧温度为500℃;Co2M o CN T20.72500表示Co M o原子比为0.7,焙烧温度为500℃. Co2M o Χ2A l2O320.352500表示Χ2A l2O3负载、500℃焙烧处理、Co M o原子比为0.35的催化剂.作为对比,在同样的条件下制备了活性碳(activated carbon,A C)负载的Co2M o催化剂,标记为Co2M o A C.1.2X射线衍射(XR D)实验XRD试验是在室温下进行,由日本理学公司生产D M ax2III A型X衍射仪记录.1.3程序升温还原(TPR)实验方法T PR是在T PD T PR联合装置上进行的.试验样品用量为100m g左右.氮气保护下150℃处理60m in,然后降至80℃.切换为10%H2和90% N2的还原气(体积分数),待基线稳定后,从80℃以10℃ m in的速度程序升温至800℃.信号采用热导池(TCD)检测,在反应器和热导池之间设一干燥器,以除去还原过程生成的水.1.4色谱分析产物定量分析采用V arian3800型毛细管气相色谱仪进;产物鉴定采用色2质联机(GC2M S) (V arian3400型毛细管气相色谱仪和F inn igan SSQ710型四极杆质谱仪).1.5加氢脱硫活性评价方法采用高压微型反应器,以二苯并噻吩(DB T dibenzo th i ophene)为模型化合物、甲苯为溶剂研究催化剂的加氢脱硫反应活性.预硫化条件:H2= 2M Pa、T=340℃,3%CS2(环己烷)溶液,t=6h; HD S条件:T=280℃、H2=2M Pa、L H SV= 4h-1.2结果与讨论2.1催化剂的XR D谱图分析研究了不同处理温度对碳纳米管负载的Co2 M o催化剂的物种以及物种的分散的影响.由图1可见,260℃条件下处理的催化剂中,除了碳纳米管本身的特征衍射峰2Η=26.0和43°外,在衍射图中还发现一个2Η=36.9的非常微弱较宽的衍射峰,是M oO3的特征衍射峰.在XRD衍射图中没有发现Co物种和CoM oO物种的衍射峰.图1260℃处理Co2M o CN T催化剂的XRD谱图F ig.1XRD patterns of Co2M o CN T calcinated at260℃.Co2M o CN T,Co M o=0.7; .Co2M o CN T,Co M o= T;b.M oO3在500℃下处理的催化剂的XRD谱图中,除图2500℃处理Co2M o CN T催化剂的XRD谱F ig.2XRD patterns of Co2M o CN T calcinated at500℃.Co2M o CN T,Co M o=0.7;.Co2M o CN T,Co M o=0.35 oO3;b.Co2M o3O8;c.M oO2; T了碳纳米管的特征峰2Η=26.0和43°外,在2Η= 36.95和53.7°处各有强的衍射峰,均是M oO2的特征衍射峰,说明在500℃下处理时M oO3被还原为M oO2,是低价态的钼物种.另外,在2Η=18.06, 32.68,55.98°出现了CoM oO3较强的衍射峰;在2Η=19.61,35.91以及55.91°还出现了Co2M o3O8的强衍射峰,都是低价态的钼物种.这是因为,碳材料本身具有还原性,在500℃、氮气保护下将一部分M o6+还原成为低价态的钼物种.可见,在500℃条件下焙烧处理时,催化剂活性组分在碳纳米管的表面流动、聚集从而形成晶相.催化剂的活性组24分 子 催 化 第18卷 分在载体的表面分散不均匀.可以看出,500℃处理温度下,Co 2M o CN T 20.352500和Co 2M o CN T 20.72500催化剂的XRD 谱图没有明显的差别,但Co 2M o CN T 20.72500催化剂的XRD 谱图中M oO 2、CoM oO 3、Co 2M o 3O 8的衍射峰更强一些.通过对比260℃和500℃焙烧处理后Co 2M o CN T 催化剂的XRD 谱图,发现处理温度不但影响活性组分的分散,还影响表面物种.2.2催化剂的TPR 曲线及分析由图3可见,Co 2M o CN T 20.352260催化剂的图3Co 2M o CN T 260℃焙烧的T PR 曲线F ig .3T PR p rofiles of Co 2M o CN T calcinated at 260℃I .Co M o =0.35;II .Co M O =0.7T PR 曲线,有2个明显的耗氢峰,说明在T PR 过程中有个耗氢还原过程,第一个峰开始于160℃,而终止于596℃,峰顶温度为475℃左右,在此峰的右侧还有一个肩峰,峰顶温度在540℃左右.这个主要的耗氢峰可归属为多层分散的M oO 3的还原.第二个峰起始于600℃而终止于800℃,峰顶温度为700℃左右,根据XRD 分析结果,此峰可归为单层分散M oO 3的还原[11].在Co 2M o CN T 20.72260催化剂的T PR 曲线中,同样有两个耗氢峰,第一个峰起始于180℃,中止于550℃,峰顶温度485℃,可归为多层分散的M oO 3的还原.第二个物种从570℃开始还原,750℃还原过程结束,峰顶温度693℃,归属为单层分散的M oO 3的还原.由图4Co 2M o CN T 20.352500催化剂的T PR 图中有3个耗氢峰,说明在T PR 过程中有3个吸氢还原过程.第一个峰的起始温度为180℃,终止温度为600℃,峰顶温度为543℃,归属为M oO 2的还原过程.第二个峰起始于600℃,终止于690℃,峰顶温度为690℃,此峰应代表CoM oO 复合图4Co 2M o CN T 500℃焙烧的T PR 曲线F ig .4T PR p rofiles of Co 2M o CN T calcinated at 500℃I .Co M o =0.35;II .Co M o =0.7氧化物的还原过程,在690℃～780℃之间还有一个小的耗氢峰,表明有少量的难以还原的物种.Co 2M o CN T 20.72500催化剂的T PR 曲线中同样有3个耗氢峰,只不过还原温度不同于Co 2M o CN T 20.352500催化剂.第一个物种的还原从150℃开始,489℃结束,峰顶温度260℃,在该峰的右侧还有一个小肩峰.这个主要的耗氢峰可能是多层分散的M oO 2的还原;第二个还原过程从486℃开始,670℃结束,峰顶温度599.6℃,根据相关的XRD 分析,应归属为CoM oO 3和Co 2M o 3O 8的还原;在675℃～760℃之间还有一个小的耗氢峰,表明催化剂的表面有少量的难以还原的物种.可见,Co M o 原子比0.7的催化体系的还原温度低于Co M o 原子比0.35的催化体系.这可能由于Co M o 原子比不同,配位原子数量不同,M o 的边周还原环境不同,从而造成还原温度的差异.由此可见,催化剂的处理温度和Co M o 原子比对催化剂的物种的还原性能影响很大.随着催化剂焙烧温度的升高,催化剂表面物种的还原温度呈下降趋势,容易还原;随着Co M o 原子比的增加,在表面形成了较为容易还原的物种,可能形成了部分CoM oO 3和Co 2M o 3O 8.Co 2M o Χ2A l 2O 3的T PR 曲线(图5)中只有2个耗氢峰,第一个峰的起始温度200℃,终止温度596℃,峰顶温度为440℃,归属为八面体相[M o (O )]的还原;第二个峰始于600℃,终止于890℃,峰顶温度为727℃,归属为四面体相[M o (O )]的还原.与Co 2M o CN T 催化剂相比,Co 2M o Χ2A l 2O 3催化剂的T PR 曲线中起始还原温度和第二个耗氢峰的还原温度很高,说明Χ2A l 2O 3与催化剂活性组分之间存在很强的相互作用,形成了难以还34第1期 商红岩等:碳纳米管负载的Co 2M o 催化剂的HD S 性能研究原的物种.这也表明碳纳米管与催化剂活性组分之间的作用力相对较弱,有利于表面物种的还原.图5Co 2M o Χ2A l 2O 3的T PR 曲线F ig .5T PR curve of Co 2M o Χ2A l 2O 3(Co M o =0.35,500℃)在对催化剂的T PR 分析中,对表面可能物种的归属主要依据XRD 和相关的文献资料,要对物图6碳纳米管的T E M 图片F ig .6pho tograph of T E M of carbon nano tube种做完全明确的归属有相当的难度,因为纯化合物的还原与负载在载体表面后的物种还原特性会有所不同,对于双组分催化剂表面物种会变得更加复杂.所以,在本文中主要侧重于T PR 的起始还原温度和峰的位置,各种催化剂的T PR 还原特性汇总于表1.表1催化剂的还原性能T able 1reducti on p roperties of catalystsCatalystsPeak IBeginning po int of reducti on (℃)End po int ofreducti on (℃)Peak IIBeginning po int of reducti on (℃)End po int of reducti on (℃)Peak IIIEnd po int of reducti on (℃)End po int of reducti on (℃)Co 2M o CN T 20.352260160596600800none none Co 2M o CN T 20.72260180550570750none none Co 2M o CN T 20.352500180600600690690780Co 2M o CN T 20.72500150489486670675760Co 2M o Χ2A l 2O 320.352500200596600890nonenone2.3催化剂HD S 的性能结果分析研究了Co M o 原子比、焙烧温度等主要因素对Co 2M o CN T 催化体系的HD S 活性、加氢脱硫率、产物分布、选择性的影响.在所有对比试验中,以Co 2M o Χ2A l 2O 320.352500催化体系为参比.同时也对活性炭为载体负载的Co M o 催化剂在相同的条件下进行了活性评价.催化剂的HD S 活性评价数据见表2,产物分布见表3.由表2可见,碳纳米管负载的催化剂体系中,所有Co 2M o CN T 催化剂的HD S 活性都高于常规的Co 2M o Χ2A l 2O 3催化剂,二苯并噻吩的转化率比Co 2M o Χ2A l 2O 3催化剂高出几十个百分点,Bouw en s[12,13]等人的研究也表明碳材料负载的催化剂的HD S 活性大于工业化的Co 2M o Χ2A l 2O 3催化剂的HD S 活性.其中,Co M o 原子比为0.7的Co 2M o CN T 催化剂无论是260℃还是500℃焙烧处理,都具有最高的HD S 活性,二苯并噻吩的转化率达100%.总起来讲,随着焙烧温度的升高、 原子比的增加,催化剂的活性提高.根据T PR 分析的结果,随着Co M o 原子比的增加和焙烧温度的升高,催化剂物种的还原温度降低,催化剂的T PR 特性与催化剂的HD S 活性具有良好的对应关系.这可能由于随着焙烧温度的升高,形成了Co 2M o 2O 复合氧化物,在预硫化过程中容易形成Co 2M o 2S 活性相;Co M o 原子比为0.7时,Co 原子比其他Co M o 原子比的体系能更好的修饰M oS 2,形成更多的边角结构,从而具有高的HD S 活性.另外,根据XRD 的研究结果,260℃条件下焙烧处理催化剂的物种主要是M oO 3,而500℃条件下焙烧处理,催化剂的物种主要是M oO 2.其他的研究也表明[14],M o 的价态越低,催化活性越高,尤其是+2价的M o 具有更高的催化活性.从表还可以看出,所有Co 2M o CN T 催化剂的加氢脱硫选择性远远大于常规的Co 2M o Χ2A l 2O 3催化剂的选择性,约3～5倍.其中,Co M o 原子比为0.35、500℃焙烧处理的Co 2M o CN T 催化剂的加氢脱硫选择性最高,为16.48,相比之下, 原子比0.7、500℃焙烧处理的244分 子 催 化 第18卷 CN T催化剂的选择性是10.26,而Co2M o Χ2A l2O3催化剂的选择性只有4.35.结合XRD结果可见,氧化态的Co2M o CN T催化剂中M o的价态不仅影响催化剂的加氢脱硫活性,而且也影响催化剂的选择性.由HD S产物分布可见,4H2DB T的含量极少,可以推断二苯并噻吩在Co2M o CN T双活性组分催化剂上HD S时,主要反应是直接加氢脱硫.作为对比,活性炭(粒径0.280～0.45mm、B ET962m2 g、平均孔径5.8nm、孔容0.36c m3 g)负载的Co2M o催化剂的加氢脱硫活性及其产物分布也列于表中.可以看出,当Co M o原子比为0.7时,活性炭负载的Co2M o催化剂的加氢脱硫活性略高于Χ2A l2O3负载的催化体系,加氢脱硫选择性两者相当;当Co M o原子比为0.35时,Co2表2催化剂的HD S活性评价数据T able2D ata of HD S evaluati on of catalystsCatalysts3Conversi on(%)3D esulfurizati on rati o(%)Selectivity Co2M o Χ2A l2O320.35250083.61834.35Co2M o CN T20.35226096.8696.5612.46Co2M o CN T20.7226010099.6711.28Co2M o CN T20.35250097.2396.7116.48Co2M o CN T20.7250010099.610.26Co2M o A C20.35226047.1635.764.03Co2M o A C20.7226082.4762.014.44Co2M o A C20.35250049.5139.784.91Co2M o A C20.7250086.9164.593.67 3Conversi on rati o%=to tal amount of dibenzuo th i oph ine2unreacted amount of dibenzuo th i oph ine to tal amount of dibenzuo th i oph ine 3desulfurizati on rati o%=p roductof di phenyl+p roduct of cyclohexylbenzene to tal amount of dibenzuo th i oph ine3slectivity=p roduct of di phenyl p roduct of cyclohexylbenzene;T=280℃,H2=2M Pa,L H SV=4h-1表3模型化合物HD S后各产物的分布T able3P roduct distributi ons after HD S reacti on of model compoundCatalystsS S Co2M o Χ2A l2O320.35250015680.6116.39 Co2M o CN T20.3522607.1789.390.303.14 Co2M o CN T20.722608.1291.650.230.00 Co2M o CN T20.3525005.5391.180.522.77 Co2M o CN T20.725008.8490.760.400.00 Co2M o A C20.35226010.9657.611.9529.48 Co2M o A C20.7226013.5565.051.9312.05 Co2M o A C20.35250017.5764.592.6419.20 Co2M o A C20.7250013.8673.053.0710.02M o A C催化体系的加氢脱硫活性低于Χ2A l2O3负载的催化体系,加氢脱硫选择性二者相当.可见,虽然活性炭和碳纳米管都是碳材料,但是碳纳米管负载的Co2M o催化剂的加氢脱硫活性以及加氢脱硫选择性都远高于活性炭负载的催化体系,说明碳纳米管载体的表面性质以及载体与催化剂活性组分之间相互作用不同于常规的活性炭载体,在以后的报道中将采用XPS等分析手段研究碳纳米管负载的Co2M o催化剂体系的价态和表面物种,从更深层次上揭示碳纳米管负载的催化体系具有高活性、高选择性的本质.3结 论根据XRD分析,在Co2M o CN T催化体系中, 260℃处理的催化剂主要物种为M oO3,活性组分在载体表面高度分散;500℃焙烧的催化剂的物种是M oO2、CoM oO3、Co2M o3O8,活性组分在碳纳米管的表面分布不均匀,出现了明显的晶体衍射峰.焙烧温度影响催化剂的物种和催化剂活性组分的分布.通过T PR分析,Co2M o CN T催化剂的起始还原温度低于Co2M o Χ2A l2O3催化剂的起始还原54第1期 商红岩等:碳纳米管负载的Co2M o催化剂的HD S性能研究温度,碳纳米管载体与催化剂活性组分相互作用,形成了易于还原的物种;Co2M o Χ2A l2O3催化剂第二个耗氢峰始于600℃,终止于890℃,远远高于Co2M o CN T催化剂第二个耗氢峰的还原温度.Χ2 A l2O3载体与催化剂活性组分强的相互作用形成了较为难还原的表面物种.碳纳米管载体有利于活性组份的还原.适当提高催化剂的焙烧温度、增加Co M o原子比有利于在催化剂的表面形成容易还原的表面物种,降低还原温度.Co2M o CN T催化剂的HD S活性、脱硫率以及催化剂的选择性均远高于Co2M o Χ2A l2O3催化剂.其中,Co2M o CN T 中Co M o原子比为0.7的催化体系具有最高的HD S活性;Co M o原子比为0.35最高的加氢脱硫选择性.焙烧温度和Co M o原子比是影响HD S活性和加氢脱硫选择性的决定性因素.参考文献:[1] Geneste P,Am blard P,Bonnet M and Graffin P.JCatal[J],1980,61:115[2] W ei Zh B(魏昭彬),X in Q(辛 勤),Sheng Sh S(盛世善),et al.Ch in J Catal(催化学报)[J].1994,15(4):243[3] W ei Zh B(魏昭彬),X in Q(辛勤),Sheng Sh S(盛世善),et al.Ch in J Catal(催化学报)[J].1995,16(5):359[4] Farag H,M℃h ida I and Sakanish i K.A pp l Catal A:Gener[J].2000,194～195:147[5] Farag H,W h itehurst D D,Sakanish i K,M och ida I.Catal T od 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PR(tem p eratu re p rogramm ed reducti on)techn iques are u sed to characterize the Co2M o CN T catalysts p repared by po re vo lum e i m p regnati on m ethod.T he HD S activity and selectivity of catalysts are evaluated u sing dienzo th i op hene as m odel com pound at defin ite tem p eratu re and L H SV(liqu id hou r space velocity h-1)in h igh2p ressu re m icro2reacto r equ i pm en t.T he XRD resu lts show that all the active p hases are h igh ly disp ersed on the carbon nano tube suppo rt and the m ain sp ecies are found to be M oO3w hen calcinated at260℃,W h ile the m ain sp ecies are M oO2,CoM oO3 and Co2M o3O8w h ich congregate to fo r m th ree m icro2crystals w hen calcinated at500℃under the atm o sphere of N2.T he T PR cu rves revealed that the active sp ecies in Co2M o CN T catalytic system are m o re easily reduced at low er tem peratu re than tho se disp ersed onΧ2A l2O3suppo rt.T he HD S activity evaluati on exp eri m en ts find that there is a good relati on sh i p betw een HD S activity of catalyst and its T PR p roperties.In the Co2M o CN T system,it is found that the Co M o atom rati o has deep influence on the HD S activity.It is found that the Co2M o CN T catalysts are ex trem ely m o re active than the Co2M o Χ2 A l2O3in HD S experi m en ts of dibenzo th i ophene.T he Co2M o CN T catalyst w ith atom rati o0.7is of the h ighest HD S activity,w h ile the Co2M o CN T catalyst w ith Co M o rati o0.35is of very h igh selectivity(direct desu lfu rizati on hydrogenati on of arom atic rings).Key words:XRD;T PR;HD S;Carbon nano tube64分 子 催 化 第18卷 。
过渡金属磷化物用于电解水析氢反应的研究进展
描述电化学反应系统中电荷的转移效率及对目标产物
的选择性。在电催 化 HER 中,FE 值 表 示 实 际 产 生 的 氢气量与根据电 流 密 度 计 算 得 到 的 理 论 值 的 比 值,其
陈香平 等:过渡金属磷化物用于电解水析氢反应的研究进展
文 章 编 号 :1001-9731(2021)06-06059-10
06059
过渡金属磷化物用于电解水析氢反应的研究进展*
陈 香 平1,苏 丽 荣1,吴 燕 霞1,王 庆 涛1,任 书 芳2
(1.西北师范大学 化学化工学院,兰州 730070; 2.甘肃政法大学 甘肃省证据科学技术研究与应用重点实验室,兰州 730070)
势,近年来被广泛应用于电解水析氢反应的研究领域。概述了电 解 水 析 氢 反 应 机 理,介 绍 了 TMPs的 制 备 方 法、
常见的改性方法及其在电解水析氢反应中的应用,总结了 TMPs电催化剂目 前 所 存 在 的 问 题 和 面 临 的 挑 战 并 对
其进行了展望。
关键词: 过渡金属磷化物;电解水;电催化剂;析氢反应;改性方法
收 到 初 稿 日 期 :2020-12-25
收 到 修 改 稿 日 期 :2021-02-05
通 讯 作 者 :吴 燕 霞 ,E-mail:wuyx2014@;王 庆 涛 ,E-mail:wangqt@
作者简介:陈香平 (1996—),女,宁夏银川人,硕士生,师承吴燕霞副教授,从事电催化材料研究。
Volmer反 应 ,即 阴 极 电 极 表 面 的 氢 质 子 吸 附 电 子 产 生
V-Vo-Co3O4_催化剂的制备及其析氧性能的研究
近年 来,科 研 人 员 采 用 不 同 的 策 略 来 提 高 Co3O4 的导电性,进 而 提 高 其 催 化 活 性。 缺 陷 工 程 可以有效地调整催 化 剂 的 表 面 性 质 和 电 子 结 构,从 而增强 对 OER 的 电 催 化 活 性 。 [4-5] 如 WANG et al[3]使 用 强 还 原 剂 NaBH4 处 理 Co3O4,经 NaBH4 处理后成功在 Co3O4 纳米线 中 引 入 了 氧 空 位,所 得 到的富氧空位的 Co3O4 比初始的 Co3O4 的 OER 催
0引 言
阳极析氧 反 应 (OER)的 缓 慢 动 力 学 和 高 过 电 位是电解水制 氢 的 主 要 障 碍。 制 备 高 活 性 的 OER 催化剂,可以有 效 提 高 电 解 水 效 率。 贵 金 属 基 材 料 如 RuO2 和IrO2,被 认 为 是 最 先 进 的 电 催 化 剂,然 而 ,这 些 贵 金 属 基 材 料 的 低 储 量 、高 成 本 和 低 长 期 耐 久 性 严 重 限 制 了 其 广 泛 应 用 。 因 此 ,开 发 低 成 本 、高 性能、长期稳定性良好的 OER 催化剂意义重大。
第47卷 第2期 2024 年 3 月
煤炭转化
COAL CONVERSION
Vol.47 No.2 Mar.2024
非负载介孔Co—Mo—Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能
３９ ３
自然晾干后 断成 ２ｍｍ 长 的 小段 ，焙烧 后 制 得非 负 载 Ｃ — — ｏＭｏＡＩ Ｏ。复合 氧 化 物 催 化 剂 。采 用 热沉 淀 法 制备 了不 同 的催 化剂 ，其 焙 烧温 度 、焙烧 时 间和活性 组分 配 比见表 Ｉ 。
能 的影 响 。
１ 实 验 部 分
１ １ 催 化 剂 制 备 ．
采用热沉 淀法 制备 Ｃ — — 。 氧化物 催化 剂 。称 取 一定 量 的钼 酸 铵 和硝 酸钴 （ ｏ与 Ｍｏ物 ｏＭｏＡ１Ｏ 含 Ｃ 质 的量之 比为 １： ）依 次溶解 于蒸 馏 水 中 ，得到 一定 浓 度 的钼 酸 铵 和 硝酸 钴 混 合 盐溶 液 （ 液 Ａ） １ 溶 。
滤沉 淀物 ，并用 温水洗 涤 滤饼 至滤 液澄 清 ，将 滤饼在 １ ０℃下干燥 １ ，之后 将干 燥 的滤饼研 磨成粉 ２ ２ｈ
末 ，３ Ａ适 量 的 田菁粉 ，混匀 后 加 入 蒸 馏水 混 捏 ，在 挤 条机 上 将 其 挤 成 直 径 约２Ｉｍ的 圆柱 条形 状 ， Ｈ ｌ Ｔ
收 稿 日期 ：２ １ － ６２ ｉ修 订 日期 ：２ １ － ８０ ０ Ｏ０—４ ０ ００—１
发 的非负 载 Ｎｉ Ｗ 三金 属催 化剂 对二 苯并 噻 吩 有较 好 的脱 硫 效果 ，以及 Ｅ ｘ ｎ ｂｌ Ｍｏ ｘ ｏ Ｍｏ ｉ ，Ａｋ ｏＮｏ ｅ ｚ ｂ ｌ
和 Ｎｉｐ ｎ ｅｊｎ公 司共 同开发 的非 负 载 ＮＥ ＵＬ 催 化 剂 在 石 油加 工 中 的成 功 应 用Ｌ ，本 工作 采用 ｐｏＫ ｔ ｅ Ｂ Ａ ９ ］ 热沉 淀法制 备 了介 孑 ｏＭｏＡ１Ｏ 非 负 载催 化剂 ，考 察 了焙 烧温 度 和超 声 振荡 等 对催 化 剂结 构和性 ＬＣ — — 。 。
制备条件对非负载Ni-Mo复合氧化物催化剂加氢脱氧性能的影响
终影响合成产 物的性能【 。本文 以柠檬酸为络合剂，采 用溶胶 ． 法制备非负载 Ｎｉ ｌ 们 凝胶 ． Ｍｏ复合氧化物催 化剂，考 察了制备过程溶液 的 ｐ 值和溶剂量对所制备得催化剂的物理化学性质的影响 ，并 以乙酸为探 Ｈ
针分子 ，考察 了缓和反应条件下制备得催化剂 的加氢脱氧性 能。
ｗｉ ｃｔｉ ａ ｉ ａ ｔ ｅ ｏ ｌｘ ｇ ｎ ， ａ ｄ ｈ ｐ ｅ ａｅ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ｔ ｈ ｉ ｃ ｃ ｄ ｓ ｈ ｃ ｍｐｅ ａ ｅ ｔ ｎ ｔ ｅ ｒ ｐ ｄ ａａｙ ｔ ｗｅ ｅ ｈａａ ｔ ｒｚ ｄ ｒ ｒ ｒ ｃ ｒ ｃｅ ｉｅ ｂｙ ｓｎ Ｎ２ ｕ ｉｇ
ａ ｓ ｒｔ ｎｄ ｓｒ ｔ ｎ Ｘ－ ｙｄｆｒｃｉｎ（ Ｄ） ａ ｄＳ Ｍ ．ｎａｃ ｎｉｕ ｕ ｏ ｆ ｅ — ｅ ａｔｒ ｔｅｅｆｃｓ ｆ ｄ ｏｐｉ －ｅｏ ｐｉ ， ｒ ｉ ａ ｔ ＸＲ ， ｎ Ｅ Ｉ ｔ ｏ ｓｆ ｗ ｘ ｄｂ ｄｒ ｃｏ ， ｈ ｆｅ ｔ ｏ ｏ ｏ ａ ｆ ｏ ｏ ｎ ｌ ｉ ｅ
ｄ ｏ ｙ ｅ ａｉｎ ｒ ｔ ｄ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ａｉ ｆｔｅａ ｅ ｉ ｃ ｄａ ｅ９９９ ａ ｄ９８９ ．ｅ ｐ ｃ ｉｅｙ ｅ ｘ ｇ ｎ ｔｏ ａ ｉ ａ ｏ ｖ ｒ ｉｎｒ ｔｏｏ ｃ ｔｃａ ｉ ．％ ｎ ．％ ｒ ｓ ｅ ｔ ｌ． ｏｎ ｈ ｒ ｖ Ｋｅ ｏ ｄ ： ｓ ｌｇ ｌ ｔｏｄ Ｎ ｉ ｏ ｃ ｍｐ ｉ ｘｉｅ ｐ ｅ ａ ａｉ ｏ ｄｉｏｎ ； ｈ ｄ ｏ ｅ ｘ ｇ ｎａｉｎ ｙ ｗ ｒ ｓ ｏ － ｅ ・ ｍｅ ｈ ； ・ ｏ ｏｓｔ ｏ ｄ ； ｒ ｐ ｔ ｏｎｃ ｎ ｔ ｓ ・ Ｍ ｅ ｒ ｉ ｙ ｒｄ ｏ ｙ ｅ ｔ ｏ
ＤＵＡＮ ｎ ＺＨＡＮ Ｇ ｈ ｎ ｇ ａ ， ＨＯＵ ｉ ｕ Ｙａ ， Ｓ ｕ — ｕ ｎｇ Ｋａ－ ｈ
CO2矿物封存技术研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期CO 2矿物封存技术研究进展何民宇1，刘维燥1，刘清才1，秦治峰2（1重庆大学材料科学与工程学院，四川重庆400044；2四川大学化学工程学院，四川成都610065）摘要：CO 2捕集与封存技术是目前实现碳减排最有效的方法。
其中，CO 2矿物封存（又称CO 2矿化）是利用CO 2与含钙镁硅酸盐矿物进行反应使CO 2以稳定的碳酸盐形式永久储存起来。
本文首先介绍了CO 2矿化的基本原理和技术路线，其中间接矿化反应条件较温和、矿化效率更高、得到的产物也更纯，因此对于CO 2间接矿化的研究也更广泛。
本文综述并对比了天然矿物及工业固废矿化CO 2的研究进展，指出工业固废更有利于CO 2矿化过程。
工业固废矿化CO 2过程矿化CO 2的同时处理了工业固废，实现以废治废，因此它在经济上也是具有一定优势。
在此基础上，本文以高炉渣为代表，介绍了其矿化CO 2的详细研究进展，指出采用可循环的助剂、回收高炉渣中有价元素可提升矿化过程经济性。
对于CO 2矿化过程的放大试验、生命周期的评估及低能耗的新工艺开发将是CO 2矿物封存实现工业化的关键。
关键词：CO 2矿物封存；工业固废；碳酸化；硫酸铵；高炉渣中图分类号：TQ53文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1825-09Research progress in CO 2mineral sequestration technologyHE Minyu 1，LIU Weizao 1，LIU Qingcai 1，QIN Zhifeng 2(1College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,Sichuan,China;2School ofChemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China)Abstract:At present,CO 2capture and storage technology is the most effective way to achieve CO 2emission reduction.Wherein,CO 2mineral sequestration mainly utilizes the reactions of carbon dioxide with calcium and magnesium silicate minerals to form stable carbonates,and thus can permanently store CO 2.The principles and pathways for CO 2mineral carbonation are briefly introduced in this paper.Indirect carbonation receives more attentions due to the moderate reaction condition,higher mineralization efficiency and possibility for recovering valuable byproducts.This paper reviews and compares the carbonation process by using natural minerals and industrial solid wastes as feedstock.It is found that the latter is more conducive to the CO 2mineralization process.This process realizes the disposal of industrial solid wastes while storing CO 2,realizing the treatment of waste with waste,which had certain advantages in economy.Based on above,this paper takes blast furnace slag as representative and summarized its research progress in CO 2mineral carbonation.It is pointed out that using recyclable reagents and recovering valuable elements from blast furnace slag can improve the economy of CO 2mineralization.To realize the industrial application of the CO 2mineralization technology,the scale-up综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0845收稿日期：2021-04-21；修改稿日期：2021-06-09。
含锰氧化物的陶粒催化臭氧氧化苯甲酸废水
浓度测 量 采 用 靛 蓝 二 磺 酸 钠 " SfX $ 褪 色 分 光 光 度 需氧量" BOf> $ 是评价废 水 可 生 化 性 能 的 重 要 指 标! 法 )!** 测定!苯 甲 酸 浓 度 采 用 紫 外H可 见 分 光 光 度 法 实验通过比较 O< 体系+O< K普通陶粒体系和 O< K催化
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原料制成!在原料 烧 结 之 前 加 入 水 分 使 粒 径 逐 渐 达 到 < c> 99!再将其置于 ! !"" c! *>" h 下 烧 结 而 成$ +臭 氧 催 化 陶 粒 " 载 体 为 ! c* 99 的 陶 瓷 原 料! 在原料烧结之前 加入质量分数 为 <"F 的 硫 酸 锰 溶 液!使粒径逐渐达到 < c> 99!再 将 其 置 于 ! !"" c ! *>" h下烧结而成% 经 过 GZf分 析!制 得 陶 粒 中 锰氧化物的主要成分 为 @/* O< 和 @/< O= $ % 实 验 所 用药品均为分析纯!配制溶液所用溶剂均为蒸馏水! 实验所用苯甲酸废水为实验室配制的模拟废水% < >F = 分 析 方 法
脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃
脂肪酸甲酯加氢脱氧和蒸汽裂解两步法制备生物烯烃孙培永;王海星;周玉鹏;张胜红;姚志龙【摘要】Conversion of fatty acid methyl esters (FAMEs) to bio-paraffins and further to bio-olefins offers a potential solution to the emerging problems in the biodiesel industry due to the collapse of world oil prices. NiMo/Al2O3catalyst prepared via an impregnation method was evaluatedin the catalytic hydrodeoxygenation of FAMEs to bio-paraffins. The obtained paraffins were used as feedstocks to produce bio-olefins via steam cracking. The presulfided NiMo/Al2O3converted the saturated FAMEs selectively to paraffins, without observable changes in the catalyst structure after reaction for 1000 h. Under the cracking conditions of coil-out temperature and pressure at 810℃ and 0.10 MPa, residence time at0.23 s, and mass ratio of water to paraffins at 0.75, the yields of ethylene, propylene and butadiene were 36.30%, 18.14% and 7.46%, respectively. These data were much higher than the values of 27.45%, 14.74% and 5.31% obtained with naphtha as feedstocks under the similar conditions, indicating that bio-paraffins derived from FAMEs are alternative feedstocks for light olefins.%脂肪酸甲酯经生物烷烃制备轻质烯烃,有望缓解低原油价格导致的生物柴油产业发展困境.采用浸渍法制备了NiMo/Al2O3催化剂,首先考察其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备生物烷烃的性能,然后进一步分析生物烷烃蒸汽裂解制烯烃的转化规律.结果表明,预硫化的NiMo/Al2O3能够高选择性地催化饱和脂肪酸甲酯加氢制备生物烷烃,并且催化剂的结构在反应1000 h后无明显改变.以上述烷烃为原料,在裂解炉出口温度为810℃,出口压力为0.10 MPa,物料停留时间为0.23 s和水油质量比为0.75的反应条件下进行蒸汽裂解,产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率分别达到36.30%、18.14% 和7.46%,显著高于同等条件下石脑油原料得到的27.45%、14.74% 和5.31%,表明源于脂肪酸甲酯的生物烷烃可以作为生产轻质烯烃的原料补充.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2018(069)006【总页数】7页(P2496-2502)【关键词】脂肪酸甲酯;加氢脱氧;生物烷烃;蒸汽裂解;生物烯烃【作者】孙培永;王海星;周玉鹏;张胜红;姚志龙【作者单位】北京石油化工学院化学工程学院,恩泽生物质精细化工北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院化学工程学院,恩泽生物质精细化工北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院化学工程学院,恩泽生物质精细化工北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院化学工程学院,恩泽生物质精细化工北京市重点实验室,北京102617;北京石油化工学院化学工程学院,恩泽生物质精细化工北京市重点实验室,北京102617【正文语种】中文【中图分类】O643.32引言废弃油脂属于品质低劣的非食用油脂，往往含有大量的化学污染物和致病菌[1]，一旦回流餐桌将对民众的健康形成潜在威胁。
CO氧化消除催化剂的研究进展
CO氧化消除催化剂的研究进展
彭召静;王涛;程彦虎;王学明;张明;刘艳肖;薛岩;刘保锋
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2024(32)6
【摘要】CO广泛存在于工业窑炉废气、焦化废气和锅炉燃烧气中,开发低温高效、低成本、高抗毒性的CO氧化消除催化剂可以带来更高的环保经济效益。
综述了近年来不同类型CO氧化消除催化剂的研究进展,讨论了活性组分、载体及制备方法
等因素对催化剂活性的影响,汇总了各种典型贵金属和非贵金属催化剂的CO氧化
消除效果,并展望了CO氧化消除催化剂的发展前景。
【总页数】9页(P14-22)
【作者】彭召静;王涛;程彦虎;王学明;张明;刘艳肖;薛岩;刘保锋
【作者单位】中国船舶集团有限公司第七一八研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;O643.36
【相关文献】
1.呼吸防护用消除一氧化碳催化剂的研究进展
2.用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展
3.铜基催化剂用于一氧化碳催化消除研究进展
4.消
除烟道气中二氧化硫的活性炭催化剂——SO_2在催化剂上动态吸附研究5.负载贵金属催化剂在甲醛低温氧化消除反应中的应用研究进展
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对孟烷生产工艺及加氢催化剂选择
对孟烷生产工艺及加氢催化剂选择发布时间：2021-11-03T09:21:13.514Z 来源：《教学与研究》2021年11月上作者：王一鸣1 孙尚琪1 赵厚瑞1 施岩1 陈春2[导读] 本文简要介绍了对孟烷的性质、产业现状和存在的问题。
简要介绍了对孟烷生产的原料双戊烯及生产工艺。
简要分析国内生产对孟烷的主要方式和市场需求量不匹配的问题。
简要介绍了双戊烯连续加氢制对孟烷的催化剂种类选择。
综合分析并汇总雷尼镍催化剂、非晶态催化剂、钯碳催化剂在对孟烷工业生产研究中的成果。
1.辽宁石油化工大学石油化工学院王一鸣1 孙尚琪1 赵厚瑞1 施岩1 辽宁抚顺 1130012.辽宁抚清助剂有限公司陈春2 辽宁抚顺 113003摘要：本文简要介绍了对孟烷的性质、产业现状和存在的问题。
简要介绍了对孟烷生产的原料双戊烯及生产工艺。
简要分析国内生产对孟烷的主要方式和市场需求量不匹配的问题。
简要介绍了双戊烯连续加氢制对孟烷的催化剂种类选择。
综合分析并汇总雷尼镍催化剂、非晶态催化剂、钯碳催化剂在对孟烷工业生产研究中的成果。
关键词：对孟烷；雷尼镍催化剂；非晶态催化剂；双戊烯中图分类号：TQ 133.1 文献标志码： A doi：编辑提供1 对孟烷的概述1.1 对孟烷的基本性质对孟烷(PM)是浅黄色或无色透明的液态单环单萜类化合物，其化学名称为1-甲基-4-异丙基环己烷。
它可被应用于结核药物医疗，有机溶剂，有机过氧化物引发剂、香料等。
对孟烷下游产品，过氧化氢对孟烷是优秀的烯烃乳液聚合引发剂，主要用作丁苯橡胶及丁腈橡胶聚合引发剂[1]。
1.2对孟烷产业现状因过氧化氢对孟烷需求量逐年增加，PM的国内产量无法满足需求，我国对孟烷严重依赖进口。
目前在国内市场可以购买的对孟烷含量大部分未达到国家林业局发布的对孟烷行业标准LY/T 2611-2016 中对孟烷的纯度要求。
疫情期间，国内市场中对孟烷甚至处于断货状态。
对孟烷产量不足的问题亟待解决。
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非负载的二硫化钼和Co硫化钼对苯酚的加氢脱氧催化活性摘要:对非负载二硫化钼催化剂的两种不同形态的结构性能和催化剂功能行了系统的研究。
以苯酚的加氢脱氧反应作为模型,研究催化剂结构对氢解作用的影响,加氢的活性和选择性。
非负载的二硫化钼、具有高度弯曲的多层结构形态,比结晶结构的二硫化钼更加活跃,并导致直接消除氧气。
钴助催剂对Mo硫化物的活性和选择性的影响很大。
程序升温还原（TPR ）显示出钴和钼之间的密切的相互作用中产生的TPR移的双金属硫化物催化剂峰以降低温度。
添加助催剂也影响非晶态硫化钼的结构性质硫化钼通过减少面积,通过改变孔隙特征和孔隙大小分布转而向更小的尺寸。
当Co被加入的时候，二硫化钼晶体颗粒的生成被抑制。
观察改进的催化作用与添加助催化剂本质上归结于直接去氧途径率的改进。
本研究表明，苯酚加氢脱氧活性和选择性可以通过改变非负载MoS2催化剂助催剂的形态来改变。
1.介绍在20世纪,燃料消耗增加迅速,这来源于生化石燃料不可再生。
因此,许多国家越来越多地寻求其他可再生能源燃料的能源。
在这方面,可以通过各种生物,包括废弃物生物质液化或热解得到生物油,这是一个有趣的替代液体燃料。
然而, 生化油通常包含酚类化合物。
醛类和酯类,这种高氧含量的属性会导致有不好的问题。
为了克服这些问题,可以升级生物油催化加氢脱氧,从形成所需的烃产品，使用被采用的从石油中加氢去氧的流程来去除氧的含量和增加氢的含量(劳伦特该,1993;李et 等人…2008)。
传统催化剂的加氢处理过程中使用的主要硫化物(硫化钼)为催化剂,通常负载γ-Al203 提升镍或钴(Girg is和Gates,1991;Speight Ozum,2002)。
2001年一种新型高负载的散装硫化物催化剂出现在市场(NEBULA)(艾斯博特等人，2007)。
这样的系统,非常高的提高了单位的效率。
提供比传统催化剂更高的活性，因此，制备新的散装或者高负荷的硫化物催化剂似乎是一个很有前途的研究方向。
了解硫化钼催化剂的活性位点与结构的关系时对于努力改善催化剂的性能是很重要的。
一些研究已经为硫化钼催化剂在结构-活性的关系上报告,但这些主要集中在加氢脱硫(HDS)过程(汉森等人.,2001;施文格等人.,2002)。
些研究表明催化作用严密地同硫化钼的层数与目前的平面边缘联系在一起，并且特别是以在这个边缘被形成的硫空位。
在角落和边缘的二硫化钼微晶的HDS转换和钼原子的数量的好的相关性被Eijsbouts et al报导了.(1993)报道了。
相当大的努力一直集中在原子论的理论模型催化地活跃的阶段(克里斯诺等人.,2002;保罗e等人.,2008)。
当前结晶学模型考虑不同的二硫化钼平板终端,之间的差异(即金属M(1 0 1 0)和硫(1 0 1 0)边缘)作为理解催化剂推论趋势的关键(贝斯科乌等人.,1999)。
以钼的催化剂为基础通过添加钼或镍得到的更多痕量是被公认的。
助催化剂的协同作用在硫化钼催化剂中起影响已经被许多研究中被报道(Alvarez et al., 2004; Pedraza and Fuentes, 2000). 助剂在硫化钼催化剂的影响被归因于能被在硫化钼层的边缘上的电子吸引以及原子的移动对助催化剂对原子的适应(Harris and Chianelli, 1986)通过根据持续评估酚类化合物的HDO活性和形态堆积程度比较二硫化钼催化剂的活性。
(TEM\; 杨等，2008b) 。
酚类化合物七钼酸铵(AHM)派生的二硫化钼催化剂的加氢脱氧表现出最高的活性,根据微小电子活动的能力进行评估(杨et al .,2008)。
目前用水热法研究非负载二硫化钼(MoS-A)底物的特异性活性(song et al .,2002;Yoneyama和song,1999;Yoosuk etal .,2010)使用苯酚反应物作为模型是按照制备工业晶体二硫化钼(MoS-C)的加氢反应进行的，在加氢去氧的系统内进行氢解作用(通过直接脱氧(DDO)通路)和氢化(通过合并后的加氢和脱水水合作用)通路)反应这保证了研究催化剂的专一性。
对助催化剂(钴)的影响活动和MoS-A催化剂的形态也进行了研究。
我们的目标是评估和讨论非负载二硫化钼的结构和促进剂效果并且确定影响的两个主要对酚类化合物加氢脱氧途径(DDO和水合作用)的影响2实验2.1催化剂的制备高纯度铵四硫钼酸盐((NH4)2 mos4、ATTM，Sigma-Aldrich),苯酚(费舍尔科学),十氢萘(萘烷、丙烯酰胺)，正葵烷(丙烯酰胺)使用经纯化的。
值得注意的是,在长期密闭瓶子中储存的ATTM遇到空气可能导致降解试剂和导致偏差的观察活动的原位生成二硫化钼催化剂不同ATTM试剂瓶。
在这个工作中,一瓶新被合成的ATTM产品、应该放在冷藏条件下存储保证最少量的被氧化分解。
非晶态催化剂硫化Co-Mo(CoMoS-A)使用一步水热方法合成。
合成的催化剂被装在250ML 的反应器中。
ATTM (0.15 g)被溶解在25克去离子水中然后加入2.5克有机溶剂(萘烷)溶液。
Co (N03) 2-6H2O在最少量的水中被溶解，然后只要添加预估原子比率的钴Co/(Mo+Co)为0.2，0.3，0.4和0.6。
净化反应器，然后对最初的压力为2.8 MPa的氢气加热到350 °C。
在1h以后，产生的催化剂在被浸入水中的有机溶剂分离。
每种相同的非负载硫的硫化物催化剂被选定作为‗CoMoS-A-X，X代表这个摩尔比率钴/(钼+钴)。
非晶态硫化钼催化剂的制作过程除了没有加入钴，其他的都与钴钼硫化物催化剂相同。
试验中使用到的二硫化钼结晶粉是从Sigma-Aldrich得到的。
2.2 催化剂的表征升温还原程序(TPR)进行AutoChem 2910仪器在材料研究实验室。
约0.1克的样品在反应器中在速度10°C /分钟条件下加热到500°C，500°C持续了30分钟,然后冷却到室温，在一个流动条件下移动被吸附的材料。
4.8体摩尔% H2 / Ar的混合物在50毫升/分钟在进入50mL/min中被循环介绍。
再次以10°C /分钟热处理样品到加热到650°C排出的气体是经过异丙醇溶液(冷却液N2)冷粘滞的，消除了水过程中产生的还原反应和分析使用检测器的传导性的热量。
加氢脱氧(加氢脱氧)反应苯酚的加氢脱氧反应在250毫升帕尔反应器中进行，反应器中填满苯酚(0.3 g),癸烷(19.7克)和催化剂(0.075克)。
与氢反应器净化,然后加压初始2.8 MPa的压力。
反应器的温度加热到350°C并维持温度，以150转速不停地搅拌反应60分钟,反应器冷却到室温,排放里面的气体,从反应器中冲洗液体产品。
由此产生的悬浮液被42号过滤纸过滤恢复后的就是催化剂。
液体产品被GC / MS(安捷伦科技5975 c /惰性XL EL / CI - 7890 a)确认和定量分析GC-FID(日本岛津公司GC2010)DB-wax列。
GC / MS和GC-FID的编程都是从40到230°C的加热速度10°C /分钟。
转化效率和产品选择性摩尔的基础上计算。
酚转换定义为100 x(初始苯酚最后苯酚/初始苯酚。
选择性的比率计算产品的总产品。
重复或一式三份实验进行重复测试的平均报告在这里。
转换值的误差通常是在正负1.5 wt %。
加氢去氧(DDO)/直接脱氧(海德拉巴)比率被定义为(选择性苯/选择性(环己烷+ 环己烯效应-环己酮]。
3 结果与讨论3.1 催化剂表征对所有非负载的二硫化钼样品的结晶度粉末XRD,如图1所示。
MoS-C显示高预期的二硫化钼晶态结构缩小的x射线特性。
相比MoS-C,MoS-A的峰值是广泛的和重叠的模型,对应于一个不一致的(无定形)三斜晶系的像晶态硫化钼一样的相。
这些特征也表明较低的叠加和高度无序层包围着二硫化钼(Chianelli et al .,1979)。
TEM的分析支持这一结论，TEM显微图刚做好的样品显示了二硫化钼微晶显然以的平行暗线形式组成(图2)。
黑色的边缘对应于线型二硫化钼石板、间距约为0.65 nm的特征(0 0 2)晶体二硫化钼平面的基底。
从图片,水热制备(硫化锰试剂)高度弯曲和折叠多层结构。
相比之下,MoS-C非常统一的模式具有高度多层结构和曲率,这是高度晶体结构的特点,支持的XRD分析上面讨论(图1),如表1所示,MoS-A估计了板的长度约为14.6nm。
这是更短比MoS-C(38.7nm)。
MoS-A的平均叠加层数低于MoS-C。
XRD和TEM图像模式的分析表明MoS-A和MoS-C之间的结构差异在于结构的有序长度,使著名的x射线衍射模式。
考虑钴的促进效应，在2θ = 14.5的峰强度，特性的（0 0 2）结晶二硫化钼基底面，是共同为mos-a降低后加入的。
TEM图像证实了这个结果。
短板被明显的叠加起来。
XRD和TEM 数据显示,补充道催化剂抑制二硫化钼晶体的生长时导致更小的微粒的形成促进剂。
此外,突出的八硫化九钴的峰也在CoMoS-A也被检测出来。
表1说明了比表面积和孔体积这些硫化物催化剂。
孔径分布和氮吸附脱附等温线图。
3和4,分别。
结果表明, 一步水热法导致了非晶态钼硫化物有高表面积(368 m2/ g)和孔隙体积(0.79cm3/ g),相比晶体硫化钼(11 m2/ g和0.03cm3/ g)。
MoS-A有双模孔结构(两个峰值孔隙直径约3.7和6.3NM较小的孔隙大小观察MoS - C样品。
两种催化剂表现出IV型等温线与介孔材料的磁滞环特性(常等人.,1985)。
按照IUPAC分类、MoS-A的磁滞回路可以分为HI-type 通常与固体组成的近圆柱形通道或聚集或接近均匀的球体联系在一起。
我们可以看到相比MoS-A，CoMoS-A显示较低的表面积(275 m2 / g)。
然而,明显看出双峰孔隙大小分布与这两个峰值孔隙直径(约2.9和3.7NM),如图3所示。
氮吸附-解吸等温线的结果显示,在二硫化钼催化剂中加入助催剂孔的形状发生改变，从H1变到H3。
也被其他研究(·佩德拉泽和富恩特斯,2000)。
他们发现在二硫化钼中添加助催剂后表面积从50 变到15-25 m2/g 。
TPR分析应用,以揭示各种硫的化合物反应性与化学环境的相关性。
催化剂显示两个减少的区域,一个强大的峰在低温和低强度广泛峰在高温区域(图5)。
低温峰被分配到表面的硫原子（弱结合硫）而―体积减少‖发生在较高的温度范围。
在低温区，降低了表面的硫和协调不饱和位点（化学更新系统）创建的，它被认为是负责的活性位点（阿法纳西耶夫，2006）。
TPR分析还表明,峰值的最大值/最小值受结构和硫化催化剂中苯环的加氢反应的影响。