复合材料界面与设计

先进聚合物复合材料界面设计与表征进展

姓名：卢刚班级：材研1005 学号：104972100244

摘要：本文简述了界面的形成与作用机理，着重介绍了聚合物基复合材料界面改进的几种方法。

关键词：聚合物；复合材料；界面

Abstract：This paper briefly describes the formation of the interface and the mechanism of action,mainly introduces some methods about the UI improvement of the polymer-based composites.

1引言

聚合物基复合材料是由纤维和基体结合为一个整体，使复合材料具备了原组成材料所没有的性能，并且由于界面的存在，纤维和基体所发挥的作用，是各自独立而又相互存在的。

界面是复合材料组成的重要组成成分，它的结构与性能，以及粘合强度等因素，直接关系到复合材料的性能。所以，复合材料界面问题的研究有着十分重要的意义。

现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、动态力学分析、原子粒显微镜等，在复合材料界面分析表征中得到充分利用，为揭示界面的本质、丰富界面的理论做出了重要贡献。

2界面的形成与作用机理

2.1界面的形成

复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成形加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为两个阶段：第一阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程。在复合材料的制备过程中，要求组份间能牢固的结合，并有足够的强度。要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量最低结合，通常都存在一个液态对固体的相互浸润。所谓浸润，即把不同的液滴放到不同的液态表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为“浸润”。

第二阶段：液态（或粘流态）组份的固化过程，即凝固或化学反应。固化阶段受第一阶段的影响，同时它也直接决定着所形成的界面层的结构。以固热性树脂的固化过程为例，固化剂所在位置是固化反应的中心，固化反应从中心以辐射状向四周扩展，最后形成中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部分称为胶束或胶粒，密度小的称胶絮。

2.2界面的作用机理

在组成复合材料的两相中，一般总有一项以溶液或熔融流动状态与另一固相相接处，然后进行固化反应使两相结合在一起，在这个过程中，两相间的作用和机理一直是人们关心的问题，但至今尚不完全清楚。从已有的研究结果总结为以下几种理论，包括：1、浸润吸附理论，2.、化学键理论，3、扩散理论，4、电子静电理论，5、机械联结理论，6、变形层理论，7、优先吸附理论。

1）浸润吸附理论：浸润吸附理论认为，高聚物的黏结作用可以分为两个阶段：

第一阶段：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从溶液或熔融体中，移动到被粘物表面；再通过微布朗运动，大分子链节逐渐向被粘体表面的极性基体靠近。没有溶剂时，大分子链节只能局部靠近表面，而在压力作用下或加热使黏度降低时，便可与表面靠得很近。

第二阶段：发生吸附作用。当被粘体与黏结剂分子间距<0.5nm时，范德华力开始发生作用，从而形成偶极－偶极键、偶极－诱导偶极键、氢键等。

2）化学键理论(在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合.) ：该理论的主要观点是：偶联剂分子应至少含有两种官能团，第一种官能团在理论上可与增强材料起化学反应，第二种官能团在理论上应能参与树脂的固化反应，与树脂分子链形成化学键结合，于是，偶联剂分子像“桥”一样，将增强材料与基体通过共价键牢固地连接在一起了。例如，使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷和乙烯基烷氧基硅烷及二烯丙基烷氧基硅烷于不饱和聚酯/玻璃纤维体系中。结果表明含不饱和基硅烷的制品强度比饱和基的高出几乎2倍，显著地改善了树脂/玻璃纤维两相间的界面黏结。

3）扩散理论(在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。)：Barodkuu提出了高聚物－高聚物粘结作用的扩散理论，其观点是：高聚物之间的粘结作用与其自粘作用（同种分子间的扩散）一样，也是高聚物分子链及链段的相互扩散（不同种分子）引起的，由此而产生强大的粘接力。该理论的出发点是基于高聚物的最根本特征：大分子链结构及柔顺性。两相高聚物分子的相互扩散实际是相互溶解，相互溶解能力的大小由溶解度参数决定，溶解度参数越相近，二者越容易互溶。偶联剂的使用使这一理论在纤维复

合材料领域中得到应用。近年来所提出的相互贯穿网络理论实际上是化学键理论和扩散理论在某种程度上的结合。

4）电子静电理论(当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。)：根据：当两种电介质相接触时，会产生接触起电现象。另外，在一定条件下，当从被粘物表面剥离粘接剂薄膜时，由于放电和发射电子而产生特殊声响和发光现象。静电理论认为：粘接剂－被粘体可以看成一个电容器；二者各为一极板，相互接触而使电容器充电，形成双电层。于是，粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。

5）机械联结理论：粘接剂与被粘体的粘接存粹基于机械作用，首先液态粘接剂渗入被粘体的空隙内，然后在一定条件下粘接剂凝固或固化而被机械地“镶嵌”在孔隙中，于是便产生了犹如螺栓、钉子、钩子那样的机械结合力。由此可见，机械结合力主要取决于材料的几何因素。事实上，机械理论是与其他粘接理论的协同作用的理论，没有一个粘接系统是只由机械作用而形成的。

6）变形层理论：聚合物复合材料固化时，聚合物将产生收缩现象，而且基体与纤维的热膨胀系数相差较大，因此在固化过程中，纤维与基体界面上就会产生附加应力，这种附加应力会使界面破坏，导致复合材料的性能下降。在外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布也是不均匀的。因为从观察复合材料的微观结构可知，纤维与树脂的界面不是平滑的，结果在界面上某些部位集中了比平均应力高的应力。这种应力集中将首先使纤维与基体间的化学键断裂，使复合材料内部形成微裂纹，这样也会使复合材料的性能下降。

7）优先吸附理论：树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同，有先有后，纤维表面优先吸附基体体系中的助剂，如胺类固化环氧树脂时，纤维表面优先吸附胺，使界面层基体内分布为一梯度，最后导致界面层结构与性能也具有梯度变化，这样有利于消除应力，改善复合材料的力学性能。

3界面及界面改进方法

界面结合强度低，则增强纤维与基体很容易分离，在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象，起不到增强作用，但界面结合强度太高，则增强纤维与基体之间应力无法松弛，形成脆性断裂。在研究和设计界面时，不应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最佳综合性能。

3.1 聚合物基复合材料界面改善原则

1）在聚合物基复合材料的设计中,首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性。一般可采取延长浸渍时间，增大体系压力，降低熔体粘度以及改变增强

体织物结构等措施。

2）适度的界面结合强度

3）减少复合材料中产生的残余应力

4）调节界面内应力和减缓应力集中

3.2 聚合物基复合材料界面及其改性

3.2.1化学偶联剂改性技术

用偶联剂处理复合材料表面以改善界面的粘合目前已得到广泛应用。制备玻璃纤维增强塑料之前必须对玻璃纤维进行表面处理。否则制备的玻璃纤维增强塑料容易分层。对玻璃纤维表面来说，表面处理一般都用偶联剂进行处理。偶联剂不但能改善复合材料的界面粘接，而且对潮湿环境下的电性能和力学性能等方面效果显著。它是一类具有两种不同性质官能团的物质，分子中一部分是可与聚合物反应的有机官能团，另一部分官能团与无机物表面有较好的反应性，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂基体之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

偶联剂的种类很多，如硅烷偶联剂、铬络合物偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中最常用，及种类最多的是硅烷偶联剂。这类偶联剂的通式可写为RSiX3。其中 R基团与聚合物分子有亲合力，如乙烯基、氯丙基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、胺基等。X为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，水解成SiOH 活性基团，与无机材料表面形成较强的化学键合（Si—O—M）或物理吸附。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来。偶联剂的处理方法有前处理、后处理和迁移法。前处理是用偶联剂代替石蜡型浸润剂，生产玻璃纤维时，直接用于玻璃纤维拉丝集束，故用这种纤维作复合材料增强体时不需脱蜡处理，因此纤维强度仍能保留，但纤维柔性较差。后处理方法是将纤维热处理脱蜡（纤维经热处理后强度下降）；然后浸渍偶联剂的稀水溶液（浓度一般1%-2%），对水溶解性差的偶联剂可以用0.1%的醋酸溶液或水-乙醇的混合溶液；最后进行干燥处理。迁移法是将偶联剂直接加入树脂配方中，让它在浸胶和成型过程中迁移到玻璃纤维表面发生偶联作用。因其简单，往往采用这种方法来提高复合材料的强度、耐腐蚀性能、电性能等。以上处理方法各有利弊，选用时应根据复合材料性能的要求，选择比较适合成型工艺的处理方法，以得到优良界面性能。

3.2.2界面增容改性

界面增容改性研究目前主要是针对共混高聚物体系而展开的。两种不能相容或部分相容的高聚物混合在一起，会形成明显具有两相的混合固体。而且这种体系不稳定，在使用中会逐渐出现相分离，导致共混物性能的不稳定，严重影响着共混物在实践中的应用。目前已能制备的聚合物都有一种或几种良好的性能，聚合物的熔融共混为这些不同种类的聚合物形成聚合物共混物或聚合物合金提供了最容易和最有效的方法。有时通过简单的共混可以取得协同效应，获得特殊的功能。但是热力学模型和实验已清楚的证明，即使在熔融状态或在溶剂存在的情况下，将两种不同种类的聚合物进行共混，通常不会取得分子水平的分散，而只会得到两相结构体系。良好的物理力学性能取决于两个参数:界面大小和两相间的粘合力。合适的界面张力会使材料具有足够的粘合强度，这种粘合强度使材料在两相之间有效的传递及分配应力和应变，而不致破坏已建立的形态。而且制品的性能应当具有良好的重现性和稳定性。

增容作用就是降低相界面张力，增进相区间的相互作用和相互渗透改善界面状况和两相结构形态。近年来利用增溶剂改善共混物相容性成为一种重要的方法。聚合物增溶剂主要是接枝和嵌段共聚物。20世纪60年代，Molau等发现在不相容的共混物中加入相应的嵌段聚合物可以改善界面相容性，这是因为共聚物可以起到乳化作用，可以阻止共混物的宏观相分离。而且，它趋于在相界面上聚集，会导致界面张力的下降，从而使共混物分散相粒径变小，提高共混物的性能。后来人们把接枝共聚物、无规共聚物均匀地分布在两种聚合物的界面显著地降低了共混聚合物组份之间的界面张力并减小了分散相的尺寸，大大提高了两相之间的粘合强度。共聚物的存在稳定了分散相抑制了颗粒的聚结。然而，由于嵌段聚合物在较高含量时一部分分子易在共混物中相互聚集而成为胶束，使其分子不能在界面上分布而降低增容作用。

3.2.3电化学改进技术

电化学氧化法是目前工业上对碳纤维进行表面处理较为普遍采用的方法之一。改技术采用电化学技术手段，以碳纤维作为阳极，通过电解质溶液和电解参数的控制实现对碳纤维的表面改性处理，故又被称为阳极氧化处理技术。这种方法的特点是氧化反应速度快，处理时间短，氧化缓和，反应均匀且易于控制，处理效果显著，处理后纤维表面残存的电解质离子需经清洗除去。同液相氧化处理相比，所用电解质浓度较低，清洗较为方便。

3.2.4等离子体处理

在处理复合材料界面时所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的，因为所产生的粒子的温度接近或略高于室温，所以称这种等离子体为低

温等离子体。实验室中获得等离子体的方法有热电离法，极波法，光电离法，射线辐射法等。等离子体是在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子，激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成的。体系内正负电荷数量相等，整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质，被称作物质存在的第四态。

3.2.5高能辐射处理改性技术

高能辐射在高分子领域中的应用充分显示了它的优点，对于高分子的聚合、接枝、交联、降解、固化、聚合物的改性以及在生物、医药卫生、食品加工、环境保护等方面，不仅效率高，而且有节能无公害、工艺简单等优点。增强材料表面利用电离辐射（直接或间接的导致分子的激发或电离）来诱发一些物理化学变化，从而达到改性的目的。近年来，辐射改性（X射线、、电子束、微波、紫外光等）纤维表面的技术应用得越来越广泛。

3.2.6其他处理技术

除了上述的几种表面处理的方法外，还有气相氧化法、聚合物涂层法、化学气相沉积法、电聚合与电沉积法、表面化学接枝法和超声改性等方法。目的都是为了解决复合材料中增强纤维与树脂基体的粘结效果，提高复合材料的各项力学性能，更充分、更广阔地运用到各个领域中。

4结束语

先进聚合物基复合材料的界面设计与处理有很多种方法，其中包括化学偶联剂改性技术、界面增容改性、电化学改性技术、等离子处理、高能辐照处理改性技术等。当然这些方法都遵循复合材料界面改善的基本原则，减少复合材料中产生的残余应力，调节界面内应力和减缓应力集中，这些技术对聚合物基复合材料界面的研究有着至关重要的作用。

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