第十章 酚和醌
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第十一章酚和醌
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
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HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
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在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
有机化学第十一章 酚和醌
将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成 苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的 苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧 化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
有机化学 第讲义十一章 酚和醌
OH OH Ag2O
O O + 2Ag + H2O
邻苯醌
第五节 醌
常见的醌
醌是一类特殊的环状不饱和二酮。常见的有：
O
O
O
O
O O
O
对苯醌 黄色结晶 Mp. 113℃
邻苯醌 红色结晶 Mp. 60℃～70 ℃(分解)
O
蒽醌
淡黄色结晶
O
Mp. 286℃
O 1,4-萘醌 黄色结晶 Mp. 128.5 ℃
紫 暗绿色结晶
淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀
与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式 结构的脂肪族化合物也有此反应。
氧化反应
酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条
件而不同。苯酚长期与空气接触，颜色逐渐变深；苯酚 用重铬酸钾氧化，生成黄色的对苯醌。
OH
O
K2Cr2O7 / H+
O
对苯醌
二元酚与多元酚中的两个羟基处于相邻或相对的位 置时，比苯酚更易氧化。
ONa + Na2SO3
ONa
③
酸化
+ SO2 + H2O
OH + Na2SO3
氯苯的水解
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + Cl-
OH
H+
异丙苯氧化法
CH(CH3)2 + O2
CH3 CH3 C O OH
110~120℃ 过氧化物
H+，H2O ~90℃
OH
O
=
+ CH3 C CH3
OH OH
OH OH
OH OH
CH3
《有机化学》徐寿昌 第二版 第11章 酚和醌
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
例如：
OH
OH
OH
SO3H对羟基苯磺酸Fra bibliotekCSOH32HOH 对羟基苯甲醇
OSOC3HH3 对甲氧基苯酚
11.2 酚的制法
苯酚
苯甲醇（苄醇）
◆酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少，
分为一元酚和多元酚.
◆酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他
基团作为取代基.
例如： 一元酚
二元酚 三元酚
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基
的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
◆ 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，
苯酚即游离出来(酸性:碳酸＞苯酚).
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回 收含酚废水; 酚的提纯分离.
◆苯环上取代基对苯酚酸性的影响
pKa
吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯 环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸 性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。
第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
第10章_第二节 酚和醚
O－H……OH O－H－O
苯酚的红外光谱：
OH芳环3200cm
核磁共振谱：酚羟基H的δ值通常在4.5~8
醇羟基H的δ值为0.5~4.5。
苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行。
第三节醚
醚: R-O-R´（Ar）
一醚的分类与命名
单醚：氧原子连结的两个烃基相同
R-O-R Ar-O-Ar
混醚：氧原子连结的两个烃基不相同
R-O-R´Ar-O-R Ar—O—Ar´
二. 醚的物理性质和光谱性质
1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。
如在实验室里常用的溶剂乙醚bp:34.50C，极易燃，使用时请注意安全。
2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。
3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。
CH3CH2CH2O CH2CH2CH3
1H NMR:
CH Oδ3.4 ~ 4.0
CH3CH2CH2O CH2CH2CH3
酚的主要内容：
1. 酚的酸性。
2. 酚的鉴别。
3. 酚醚和酚酯的生成。
4. 酚的卤代。
醚的主要内容：
1.醚的命名。
2.醚的化学性质。
(1) 醚键断裂的反应。
(2) 环氧化合物的开环反应。
难点
选用合适的化学试剂鉴别下列化合物。
环己醇，苯酚，环己烷，苯甲醇CHCH 2OH 由丙烯和乙烯合成。
《有机化学》徐寿昌 第二版 第11章 酚和醌
蒽氧化：
傅-克反应：
9,10-蒽醌
邻苯二甲酸酐
邻苯甲酰苯甲酸
◆蒽醌性质很稳定，不易被氧化和发生亲电取代反应. 蒽醌在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟
基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。
9,10-二羟基蒽
1,4-萘醌的制备1
1,4-萘醌的制备2 双烯合成
氧化
1,4-萘醌的应用: （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是 良好的止血剂:
11.10 蒽醌 ◆蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-).
其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。 ◆蒽醌的制备:
解：
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
③磺化反应
苦味酸
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
如何由苯酚合成2，6-二溴苯酚?
④烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。
催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
例如：
OH
OH
OH
SO3H
对羟基苯磺酸
CSOH32HOH 对羟基苯甲醇
OSOC3HH3 对甲氧基苯酚
11.2 酚的制法
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
傅-克反应：
9,10-蒽醌
邻苯二甲酸酐
邻苯甲酰苯甲酸
◆蒽醌性质很稳定，不易被氧化和发生亲电取代反应. 蒽醌在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟
基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。
9,10-二羟基蒽
1,4-萘醌的制备1
1,4-萘醌的制备2 双烯合成
氧化
1,4-萘醌的应用: （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是 良好的止血剂:
11.10 蒽醌 ◆蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-).
其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。 ◆蒽醌的制备:
解：
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
③磺化反应
苦味酸
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
如何由苯酚合成2，6-二溴苯酚?
④烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。
催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
例如：
OH
OH
OH
SO3H
对羟基苯磺酸
CSOH32HOH 对羟基苯甲醇
OSOC3HH3 对甲氧基苯酚
11.2 酚的制法
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
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O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚
一、酚的结构、命名
苯酚是平面分子，C-O键的键长比甲醇中的C-O键短。
H 139pmO 120o
143pm O
H
109o
CH3
OH
121pm O
取代酚类的酸性与取代基的种类、数目 等有关。吸电子基如硝基等，使酸性增强； 给电子基如烷基等，使酸性降低。
例1，环上取代基为甲基。 邻甲基酚、对甲基酚、间甲基酚
邻、对、间三种甲基酚的酸性均比苯酚弱。 （甲基给电子）
例2，环上取代基为硝基。
对硝基酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚：酸性大 于苯酚。（对硝基酚、邻硝基苯酚硝基起吸电子共 轭效应，间硝基苯酚硝基起吸电子诱导效应。）
2．酚醚的形成和克莱森(C1aisen)重排
酚钠可与卤烃作用成醚。（威廉姆森合成法）
Ar OH NaOH
+
Ar ONa
RX
Ar O R
例：
OH + C2H5Br NaOH/H2O
O C2H5 苯基乙基醚
克莱森(C1aisen)重排
活泼型的卤代烃较容易和酚钠作用形成醚， 例如烯丙基溴可直接与酚钠作用形成苯基烯丙基 醚。
C
CH3
CH3
H
苯酚的羟基同时存在给电子的共轭效应和吸电子的诱
导效应，其中给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，
因此在苯酚中，偶极指向苯环。
p,p-共轭
在酚中O采取 sp2 杂 化 ， 未 杂 化 的p轨道上的一对
电子参与了苯环的 共轭，形成p,p-共 轭体系。
1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于 氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易 发生亲电取代。
命名：
一元酚
以酚作母体 无其它取代基的多元酚
以芳香烃为母体：含其它取代基的多元酚
一元酚：
OH
CH3
间-甲苯酚 3-甲苯酚
OH
OH
O2N
NO2
1-萘酚(a-萘酚)
NO2
2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)
二元酚：
OH OH
邻-苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚
OH
HO CH2CH3
2,4-二羟基乙苯
OH CH3
OH O
AlCl3 250 ℃
C CH3
CH3
若酚的芳环上带有间位定位基就不能发 生此重排。
（二）苯环上的亲电取代反应
从苯环的亲电取代反应定位规律知道，羟基连 在苯环上，使苯环活化，可以预测酚类化合物的亲电 性取代反应比苯容易。
1．卤代反应
OH + 3 Br2 H2O Br
OH
Br 白色
+ 3 HBr
O O C CH3 + CH3COOH 或 HCl
酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到到
邻位或对位，这种重排称为傅瑞斯(Fries)重排。
O OCR
AlCl3
OH
+
OH O CR
OCR
低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多。
OH
O O C CH3
AlCl3 165 ℃
CH3
O C CH3
CH3
对硝基苯酚＞邻硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚
例3，环上取代基为甲氧基
间甲氧基苯酚＞邻甲氧基苯酚＞苯酚＞对甲氧基苯酚 对甲氧基苯酚：给电子共轭效应大于吸电子诱导效应，
酸性比苯酚弱。
间甲氧基苯酚：只有吸电子的诱导作用，酸性 (pKa为9．65)比苯酚要强一些。
邻甲氧基苯酚：邻位效应，酸性(pKa为9．98)比苯酚 强。
邻位被占据重排到对位的反应，实际上是经历 了两次环状过渡态而完成的。
可以看出，重排后是原烯丙基中的α—C与 苯环相连。
芳脂醚与浓的HI共热，发生醚键的断裂，生 成卤代烃和酚。
O CH3 + HI
OH + CH3I
3．酚酯的形成和傅瑞斯(Fries)重排
在酸酐或酰氯存在下才能成酯。
OH
（CH3CO）2 或CH3COCl
Br
用于酚类化合物的定性和定量分析。
若反应在低极性溶剂(如CS2，CCl4等)中，并 于低温进行，可得一溴代物。
（一） 酚羟基的反应
1.酸性
OH
+ NaOH
ONa
+ H2O
苯酚钠
在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯 酚的酸性弱于碳酸。
ONa
+ CO2 + H2O
OH
+ Na HCO3
几类物质的酸性比较：
有机酸 > 碳酸
pKa ~5
6.4
> 苯酚 10
>醇 16~18
常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚。
重排后，是原烯丙基中的γ一C与苯环相连。
如果邻位被占据，则重排到对位。
α βγ OCH2 CH CH2
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CαH2
CH β
CγH2
重排后，是原烯丙基中的α一C与苯环相连。
克莱森重排是经过六元环过渡态进行的协同反应。
苯基烯丙基醚
OH
γ β α
从上述机理看出，重排后，是原烯丙基中的γ 一C与苯环相连。
OH
2,5-二羟基甲苯
三
OH
元 HO
OH
酚
1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚
含两个或两
个以上酚羟基的 都属于多元酚。
若以酚为母体，其侧链的命名较困难，也以醇作母体。
CH3CHCH2OH
OH
2-(3－羟基苯基)-1-丙醇
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、酚的物理性质 (P294 自学) 三、酚的化学性质