酚和醌
第十章 酚和醌
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚
有机化学第十九章酚和醌
有机化学第十九章酚和醌•酚的概述和性质•醌的概述和性质•酚和醌的合成方法•酚和醌的反应机理•酚和醌的分析方法•酚和醌的生理活性和应用酚的概述和性质01酚的定义和分类定义酚是一类具有羟基（-OH）直接连在芳香环上的有机化合物。
分类根据芳香环的类型和取代基的不同，酚可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
外观大多数酚为无色或淡黄色的结晶或液体。
溶解性酚易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚等，部分溶于水。
熔沸点酚的熔沸点一般较高，且随着分子量的增加而升高。
酸性酚具有弱酸性，能与强碱反应生成酚盐。
氧化反应酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧化为粉红色。
取代反应酚羟基上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代酚、硝基酚等。
缩合反应酚可与醛、酮等发生缩合反应，生成具有特殊香味的缩醛或缩酮。
醌的概述和性质02醌的定义和分类定义醌是一类含有两个羰基（=O）的有机化合物，通式为R-CO-CO-R'。
分类根据取代基的不同，醌可分为苯醌、萘醌、菲醌等。
03熔点与沸点醌类化合物的熔点和沸点较高，且随着分子量的增加而升高。
01外观大多数醌为黄色或橙色结晶或粉末。
02溶解性醌类化合物一般易溶于有机溶剂，如乙醇、乙醚、氯仿等，难溶于水。
缩合反应在碱性条件下，两分子醌可发生缩合反应，生成具有共轭结构的二酮类化合物。
氧化还原反应醌类化合物具有较强的氧化性，可被还原剂（如钠、锌等）还原为对应的酚。
同时，它们也能与氧化剂（如酸性高锰酸钾）发生氧化反应。
加成反应在特定条件下，如催化加氢或烷基化反应中，醌类化合物可发生加成反应，生成相应的醇或醚。
取代反应醌类化合物的羰基活性较高，易发生亲核取代反应，如卤代、硝化、磺化等。
酚和醌的合成方法03芳香烃磺化法芳香烃与浓硫酸在高温下反应，生成芳香磺酸，再经水解得到酚。
芳香烃硝化法芳香烃与硝酸在低温下反应，生成芳香硝基化合物，再经还原得到酚。
芳香烃卤化法芳香烃与卤素在光照或高温下反应，生成芳香卤代烃，再经水解得到酚。
有机化学酚和醌
实例
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排
酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备.
OH
ONa
OR
NaOH
水层 有机层
O Na OH (分离出去)
取代苯酚:
给电子基团
取代基在邻、
酸性减弱
二
对位时
吸电子基团
、 影
酸性增强
响 酸
H O
O
性 的
+ H pka = 10
因
酚氧负离子的电子离域:
素 O
OO
O
O
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
OH
+ (CH3CO)2O COOH
OCOCH3 + CH3COOH
COOH
傅瑞斯（Fries）重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生 酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间 位定位基的酯不能发生此重排）
O
OCR
OH O
CR
O2CO3
然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出 弱酸，故下面反应可以发生。
O Na
第十一章酚和醌详解
如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。
酚和醌
OH
O
OH
NO2 (35-40%)
O
(13-15%)
H O
O N O
+
H O-
N
+
O-
O H
-O +
N O
分子内氢键，挥发性大。
分子间氢键，挥发性小。
Note:水蒸气蒸馏法分离邻、对位产物
(3)磺化
OH
浓 H2SO4
o
OH
15-25 C
o
SO3H
浓H2SO4 80-100 C
o
OH SO3H
OH
80-100 C
ONa + CO2
125℃ 100atm
OH COONa
H+
OH COOH
合成意义：在芳环上直接引入羧基。
第二节 醌
一、醌的结构和命名
O
O
O
1,2-苯醌（邻苯醌）
O 1,4-苯醌（对苯醌）
O
O
O
1,4-萘醌
O
9,10-蒽醌
二、对苯醌的反应 1.亲核加成（羰基的反应）
(1)与氨衍生物反应
O
NH2OH
Note: 酸根负离子越稳定对应羧酸的酸性越强。
例:试将下列化合物按酸性由强到弱排列
HO
HO Cl HO NO2 HO CH3
(1)
(2)
(3)
(4)
(3) > (2) > (1) > (4)
例: 2,4,6-三硝基苯酚为强酸(pKa=0.38)，为什么？
邻位
-H -CH3 -NO2 -OCH3 10.20 7.17 9.98
OCH3
Note：保护酚羟基
第11章 酚和醌
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
第十一章 酚和醌
（一） 酚一．酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、萘酚、蒽酚等。
根据羟基的数目，酚类又可分为一元酚、二元酚和多元酚等。
酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚”，芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有羧基、磺酸基、羰基、氰基等，则酚羟基作为取代基。
例如：1-萘酚 或 α-萘酚 苯酚（石炭酸） 4-乙基苯酚 5-甲氧基-2-溴苯酚2,4,6-三硝基苯酚 3-甲基-4-羟基苯磺酸 1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚 （苦味酸） （均苯三酚） （连苯三酚）二．酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。
由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。
邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
纯净的酚是无色固体，但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。
酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。
随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。
酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。
三．酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连，氧原子的p 轨道与芳环的π轨道形成p —π共轭体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂，不能像醇羟基那样发生亲核取代反应或消除反应。
同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。
另外，由于酚羟基的给电子效应，使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。
OH OH OH 2H 5OHBrCH 3OOHOHOHNO 2O 2N2SO 3H CH 3HOOHHOOH苯酚中p-π共轭示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下：1．酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa 都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液苯酚的酸性比碳酸弱，能溶于碳酸钠溶液，但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。
酚和醌
•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生 羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯
成 酯反 应 和 Fries重 排！但芳环上有间 位 定 位 基 ， 如 -NO2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
1具有极强的粘结性2环氧树脂机械强度高电绝缘性能好耐酸耐碱耐盐加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高接近钢的强度故称万能胶玻璃钢117离子交换树脂选讲?离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团如sooh能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子
第十一章 酚和醌
11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。
黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
色
挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
•1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。
（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良 好的止血剂:
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
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第十一章 酚和醌
一、 用系统命名法命名下列化合物:
1.
NO 2
OH
CH 3
OH
OH
2.
3.
OH
CH 3CH 3
4.
O 2N
OH
NO 2
5.
OH
OCH 3
6.
C 2H 5
CH 3
OH
SO 3H
HO
7.
8.
OH
9.
HO
OH
OH
10.
CH 3
OH 3)2
11.
NO 2
OH
12.
C C Cl
O
5－硝基－1－萘酚 2－氯－9，10－蒽醌
二、写出下列化合物的结构式:
1．对硝基苯酚 2，对氨基苯酚 3，2，4－二氯苯氧乙酸
Cl
Cl
NO 2OH NH 2
OH
OCH 2COOH
4．2，4，6－三溴苯酚 5。
邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯
OH OH
Br
Br
Br
COCH 3
OH
COCH 3
7, 4－甲基－2，4－ 8，1，4－萘醌－ 9，2，6－蒽醌二磺酸
二叔丁基苯酚 －2－磺酸钠
OH
CH 3
(CH 3)3C
C(CH 3)3
O
O
O
SO 3Na
O
SO 3H
HSO 3
10.醌氢醌 11，2，2－（4，4‘
－二羟基 12，对苯醌单肟
苯基）丙烷
O
O
O
H
H
OH
CH 3CH 3
HO
O
NOH
三、写出邻甲基苯酚与下列试剂作用的反应式：
1.
FeCl 3
CH 3
OH
6
+
FeCl 3
Fe O
(CH 3
)6]
-3
2.
Br 2aq
OH Br
Br
CH 3
OH
Br 2
CH 3
3.(CH 3CO)2O
CH 3
OH
(CH CO)O
+
OCOCH 3
CH 3
4.CH 3
OH
CH 3
O 2N
OH 5.Na
CH 3ONa
6.
CH 3COCl
CH 3
OCOCH 3
7.Cl 2
Cl
OH
CH 3Cl
8.
H 2SO 4
CH 3
OH
3H
9.(CH 3)2SO 4
/NaOH CH 3
OCH 3
稀硝酸
四、用化学方法区别下列化合物：
OCH 3
CH 3
OH
CH 2
OH
五、分离下列各组化合物： 1，苯和苯酚
解：加入氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚
2，环己醇中含有少量苯酚。
解：用氢氧化钠水溶液萃取，分出少量苯酚。
3，苯甲醚和对甲苯酚
解：用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶分出，水相用盐酸酸化分出对甲苯酚。
4，β－萘酚和正辛醇
解：用氢氧化钠水溶液处理，β－萘酚溶于氢氧化钠水溶液，分出正辛醇，水相用盐酸酸化，分出β－萘酚。
六、比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之。
OH
OH
OH
OH
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
OH
NO 2
NO 2
OH
NO
2
OH
OH
NO 2
>
>
>
硝基是吸电子基团，具有－R,-I 效应，但是硝基在间位吸电子的共轭效应不起作用。
羟基上电子云密度越小，酸性越强。
七、如何能够证明邻羟基苯甲醇中含有一个酚羟基和一个醇羟基？
解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应，说明具有酚羟基。
加入三氯化磷能够发生反应，说明具有醇羟基。
或者加入卢卡斯试剂，立即反应变浑，说明具有醇羟基。
八、在下列化合物中，那些形成分子内氢键，那些形成分子间氢键？ 1，对硝基苯酚 2，邻硝基苯酚 3，邻甲苯酚 4，邻氟苯酚
解：1，对硝基苯酚 形成分子间氢键 2，邻硝基苯酚形成分子内氢键 3，邻甲苯酚形成分子间氢键 4，邻氟苯酚形成分子内氢键。
九、由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
1．间苯三酚
+3SO3
SO3H
SO3H
HO3S +
OH
OH HO
2．4
－乙基－1－3－苯二酚
+
OH
OH +C2H5Br
AlCl
C2H5
24
C2H5
3
H
SO3
H
C2H5 3.对亚硝基苯酚
CH2CH=CH2
AlCl3
CH(CH3)2C
CH3
CH3
OOH
H2SO4
OH
HNO2
OH
4，苯乙醚
OH
+(C2H5)SO4
OC2H5
5, 2，4－二氯苯氧乙酸
OH
2
aq
OH
Cl
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
ONa
Cl
ClCH2COOH
6.2，4－二硝基苯甲醚
Cl2
Fe
Cl
Cl
NO2
NO2
3
H2SO4
NO2
NO
2
3
OCH3
7.对苯醌二肟
Cl2
Fe
Cl
Cl
NO2
NO2
3
H2SO4
NO2
NO2
CH3ONa
OCH3
8.2，6－二叔丁基－4－硝基苯甲醚
23H 2SO 4
NO 2
OCH 3
OH
OCH 3
OCH 3
CH 2=C(CH 3)22
AlCl 3
C(CH 3)3
C
(CH 3)3
9．2，6－二氯苯酚
OH
OH
SO 3H
OH
OH
H 2SO 4
SO 3H
2
Cl
CL
Cl
Cl
2
10．4－乙基－2－溴苯酚
OH
OH
25AlCl 3
C 2H 5
OH
C 2H 5
Br
Br 2/CCl 4
十、从苯和丙烯合成邻甲氧基苯基丙三醇单醚
OH
OH
3H
Br
OH
SO 3H OH
Br
OCH 3
ONa Cl CH 2CH CH 2
O
OCH 3
OCH 2CH CH 2
OCH 3
OCH 2CH CH 2
NaOHaq OH OH
CH 3CH=CH 2
2500C
ClCH 2
CH=CH 2
F 3CCOOOH
ClCH
2CH
CH 2
O
十一、完成下面转变。
1.
OCH 3
OCH 3
SO 3H
SO 3H
OH OH
OCH 3
OCH 3
O
CH 2CH 2OH OH
2.
CH 2CH 2OH OH
PCl
3OH
CH 2CH 2Cl CH 2CH 2Cl NaOH ONa
O
3.
CH 3
COCH 3
CH 3
CH 3
SO 3H
CH 3
CH 3
OH
H 2SO 4
CH 3
OH
OH
COCH 3
CH COCl AlCl 3
十二、某化合物（A ）的分子式为C 6H 4O 2，不溶于氢氧化钠水溶液，遇三氯化铁无颜色变化，但是能使羟胺生成C 6H 5O 2N 及C 6H 6O 2N 2，将（A ）还原得到C 6H 6O 2(B),（B ）能溶于氢氧化钠水溶液，遇三氯化铁水溶液有显色反应，是推测（A ）的可能结构。
解：（A ）,(B)的可能结构如下：
O
O
O or
O
(A):
(B):
OH
OH
OH or
十三、有一芳香性族化合物（A ）,分子式为C 7H 8O,不与钠反应，但是能与浓氢碘酸作用，生成（B ）和（C ）,两个化合物，（B ）能溶于氢氧化钠水溶液，并与三氯化铁作用呈现紫色，(C)能与硝酸银作用生成黄色碘化银，写出（A ）,(B),(C)的结构式。
解：(A)为苯甲醚，（B ）为苯酚，（C ）为碘代甲烷。
(A):
OCH 3
OH
(B):
(C):
CH 3I
OCH 3
HI
OH
+
CH 3I
CH 3I
+
AgNO 3
CH 3ONO 2
+
AgI。