铜氨液吸收基本原理

铜氨液吸收基本原理
一、吸收一氧化碳反应
铜氨液吸收CO 是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方程式表示如下：
醋酸亚铜络二氨 一氧化碳醋酸亚铜三氨
吸收机理：
第一步，CO 与铜液相接触，气体中的CO 溶解于铜液中（物理过程）；
第二步，在游离氨存在的条件下，CO 与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程）。

二、吸收二氧化碳的反应
铜液有吸收CO 2能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下：
()H CO NH O H CO NH ∆+=++324223（1—1）
反应生成的碳酸铵继续吸收CO 2，生成碳酸氢铵，其反应如下： ()H HCO NH O H CO CO NH ∆+=++34223242（1—2）
在铜洗塔中，铜液吸收CO 2的过程，气相中的CO 2含量与铜液中CO 2含量有关。

铜液中CO 2含量随铜液中氨含量不同而不同。

由上式（1—1）可知，两者生成碳酸铵溶液。

在不同温度下，气相与液相平衡的CO 2含量也不同。

温度高，CO 2平衡含量高。

综上所述，铜液塔出口气体CO 2的净化度随铜液中CO 2含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。

即铜液中含CO 2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。

式（1—1）和（1—2）均为放热反应。

进铜洗系统气体中含CO 2愈高，反应放热愈多，过高的CO 2含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。

目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系统原料气中CO 2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。

在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收CO 2后生成的碳酸氢铵和碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO 2后，又会生成碳酸铜沉淀。

所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。

三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，其反应如下：
()()Q NH CO Ac NH Cu O HAc NH Ac NH Cu +++=+++322432323622
1242（1—3）
()()34323232322
16CO NH Cu O NH CO CO NH Cu =+++（1—4） 铜液吸收氧后，将低价铜Cu +氧化成高价铜Cu 2+
CuO O O Cu 4222=+（1—5）
四、吸收二氧化硫的反应
铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应；
Q O H S NH S H OH NH ++=+224242)(2（1—6）
S NH Ac NH S Cu S H Ac NH Cu 24422323)(22)(2++=+（1—7）
()()S NH Ac NH CuS S H Ac NH Cu 244243222++=+（1—8）
进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于10mg/m 3。

硫化氢与铜氨液中低价铜中的氨生成硫化氢，见上式（1—6）。

如原料气中硫化氢含量过高，会与铜氨液中低价铜及高价铜的络合物，生成硫化铜沉淀，见式（1—7）、（1—8），堵塞
设备和管道，并引起总铜下降、气体带液和氨含量减少等生产事故。

所以原料气中硫化氢含量应严格控制。

４、铜氨液再生和还原原理
为了使吸收CO 和CO 2后的铜液能循环使用，必须经过再生处理。

再生过程是物理和化学、传质和传热的过程，同时铜液的再生还必须消耗热能以及冷冻量。

铜氨液再生的过程，是使铜氨液（在铜液塔中）在吸收CO 、CO 2及部分游离NH 3、O 2、H 2S 等气体后，在加热或同时在减压条件下使气体组分从溶液中解吸溢出，随即补充适量的液氨至溶液中以恢复其原有的吸收能力。

再生后的溶液，在12MPa 压力或在更高的压力下再进入铜液塔，与出铜液塔的但氮氢混合气成平衡。

因此，铜洗后氮氢混合气的净化度决定于吸收溶液加热再生后残余CO 的含量。

所以再生过程是清除少量CO 过程的一个重要环节。

一、铜氨液再生
铜氨液再生是将吸收CO 等气体后的络合物以及其他化合物（如碳酸氢铵、硫化铵）经过加热分解，放出CO 、CO 2、NH 3及H 2S 。

其反应如下： ()()Q NH CO Ac NH Cu CO Ac NH Cu -↑+↑+⋅⇔⋅32333 （1—9）
()()Q NH CO CO NH Cu CO CO NH Cu -↑+↑+⇔⋅334323632222（1—10）
Q O H CO NH HCO NH -+↑+↑⇔22334（1—11）
()Q S H NH S NH -↑+↑⇔23242（1—12）
在再生过程中还包括还原过程，但它不是吸氧反应的逆过程，而是液相CO 中的先与低价铜离子作用。

()Q NH NH CO Cu O H CO NH Cu -++↑+=++++4322232222（1—13）
生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化为低价铜，与此同时，高价铜本身也可能直接被CO 还原。

Q H CO Cu O H CO Cu -+↑+=+++++222222（1—14）
以上这些反应，其总的结果是高价铜还原成低价铜，而CO 则氧化成CO 2，后者好比是CO 的燃烧过程，因此，称为湿法燃烧。

二、铜氨液还原
再生中，完成高价铜还原成低价铜的反应，以提高铜液的铜比：
()↑++↑+=++++34222232222NH NH CO Cu O H CO NH Cu （1—15）
Q Cu Cu Cu -⇔+++22（1—16）
由上述反应，高价铜并非直接还原成低价铜，而是高价铜先还原成金属铜，然后金属铜再被氧化成低价铜。

高价铜也可直接将CO 氧化成CO 2：
()O H Ac NH Cu CO Ac NH Cu 22433342)(++⋅
()Q OH NH CO Ac NH Ac NH Cu -+↑++=42423323（1—17）
上述还原反应的结果，使铜液的铜比升高。

但铜比过高，超过铜比极限，导致金属铜析出。

所以由还原反应式上式（1—15)可知，维持铜液中Cu 2+的一定浓度，有利于铜液中CO 的彻底清除，并防止金属铜析出。

由上式(1—17)可知，提高铜液的铜比，是依靠CO 的还原作用。

该CO 是铜液中络合物()CO Ac NH Cu ⋅33中CO 的。

若铜液中CO 少，还原作用减弱，铜比
难以维持。

目前大部分小合成氨厂的变换工段，采用中变串低变的流程，变换气中的CO 从原来控制的3.0%降低到1～2%，CO 含量比原来的低得多，必须加强
再生过程的还原反应，才能维持正常的铜比。

变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2后，再由压缩机加压到12～13MPa送至铜氨液洗涤系统。

气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。

如果洗涤后气体中CO＋CO2〈10ml/m3，即可加压后送往氨合成系统。

倘若出铜洗塔气体中的CO2含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。

吸收气体中CO等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至0.15MPa自动流到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。

还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管，中部有旁通管线（即副线）。

铜氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。

在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。

铜氨液经还原器时，溶液中的高价铜在40～60℃温度下被CO或金属铜还原成低价铜，经过上加热器加热达到72～74℃，然后流入再生器内。

此时，温度升到75～80℃。

再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。

溶液在器内经固定得停留时间，使被吸收CO、CO2等气体得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去残余CO的“湿法燃烧”反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（75～80℃）。

再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。

然后，铜氨液依次流经水冷器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（5～15℃），经过滤后，用铜液泵送到铜洗塔。

必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为75～80℃；而回流塔出口铜氨液温度较低，约40～55℃。

目前国内许多工厂中将此两部分铜氨液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右，再去用水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。

这样，每生产1t氨，可以在铜氨液再生时节省蒸汽0.2～0.25t以及一部分冷却水。

在某些合理设计的工艺流程中，铜氨液再生所需的热量，系利用合成塔反应热所副产的蒸汽或热水，或热钾碱法脱CO2工艺过程中的余热，因而部需要外供蒸汽。

从回流塔出来的气体，经氨吸收塔回收氨后，送到变换系统。

为了回收再生器出口热铜液中的余热，该铜液去加热下加热器的管内铜液。

回流塔内填料层分两段。

来自减压阀的铜液经过回流塔上段填料层以后，铜液吸收了解吸气中氨和热量后，进入下加热器管内，被加热到54℃后，又进回流塔下段填料层，进一步回收再生气中的氨和热量后，再到上加热器管内，其余与原流程相同。

为了回收再生热铜液的余热，变换工段采用中变流程的，宜采用二段回流再生；变换工段采用中变串低变流程的，可以采用一段回流再生流程，也可采用二段回流再生流程。