北京科技大学材料科学基础A第7章-二元合金相图(1)
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二元合金相图资料(1)
第二章二元合金相图纯金属在工业上有一定的应用，通常强度不高，难以满足许多机器零件和工程结构件对力学性能提出的各种要求；尤其是在特殊环境中服役的零件，有许多特殊的性能要求，例如要求耐热、耐蚀、导磁、低膨胀等，纯金属更无法胜任，因此工业生产中广泛应用的金属材料是合金。
合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金组织与性能之间的关系，就必须了解合金中各种组织的形成及变化规律。
合金相图正是研究这些规律的有效工具。
一种金属元素同另一种或几种其它元素，通过熔化或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质叫做合金。
其中组成合金的独立的、最基本的单元叫做组元。
组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。
由两个组元组成的合金称为二元合金，例如工程上常用的铁碳合金、铜镍合金、铝铜合金等。
二元以上的合金称多元合金。
合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高许多，这正是合金的应用比纯金属广泛得多的原因。
合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分之间的关系。
利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相，各相的相对含量、成分以及温度变化时所可能发生的变化。
掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可按要求来研究新的合金。
在生产中，合金相图可作为制订铸造、锻造、焊接及热处理工艺的重要依据。
本章先介绍二元相图的一般知识，然后结合匀晶、共晶和包晶三种基本相图，讨论合金的凝固过程及得到的组织，使我们对合金的成分、组织与性能之间的关系有较系统的认识。
2.1 合金中的相及相图的建立在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并有界面与其它部分分开的均匀组成部分叫做相。
液态物质为液相，固态物质为固相。
相与相之间的转变称为相变。
在固态下，物质可以是单相的，也可以是由多相组成的。
由数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成合金的组织。
组织是指用肉眼或显微镜所观察到的材料的微观形貌。
由不同组织构成的材料具有不同的性能。
材料科学基础：第七章 二元合金组织分析
第七章 二元合金组织分析
金相实验室: 师 琳
合金中基本组织特征
根据二元相图及凝固条件，二元合金可构成 不同组织，其形态组成本性、冷却速度、组成相 相量不同可有多种形貌，现分别介绍如下。
单相固溶体
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征，如图7-2a所 示单相固溶体组织存在晶内偏析、呈树枝状。图7-2a所示为热 力学不平衡组织，在固态均匀化退火后，则出现类同纯金属一 样的多边形晶粒，如图7-2b所示单相固溶体平衡组织。
金相显微分析技术
Al-4.5%Cu合金组织 组织分析：次晶CuAl2(θ)分布于α晶界和 晶内 浸 蚀 剂：0.5% HF水溶液
放大倍数：450X
材料实验中心
Ｚn-Mg合金
金相显微分析技术
Zn-3%Mg合金共晶组织 组织分析：共晶螺旋状 浸 蚀 剂：化学抛光 放大倍数：400X
材料实验中心
几种典型的共晶组织形貌
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
固溶体结晶时如(Cu-Ni系，见下图)，
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征。
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
Cu --20%Ni的铜合金铸态组织 组织分析：此合金本是章相固溶体，由 于非平衡结晶，呈现出树枝状晶体（枝 晶偏析） 腐蚀剂：CuCl2氨水溶液 放大倍数：100x
Cu --20%Ni的合金均匀化退火组织 组织分析：呈枝晶偏析的Cu --20%Ni合 金轻均匀化退火组织为多形晶粒
金相实验室: 师 琳
合金中基本组织特征
根据二元相图及凝固条件，二元合金可构成 不同组织，其形态组成本性、冷却速度、组成相 相量不同可有多种形貌，现分别介绍如下。
单相固溶体
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征，如图7-2a所 示单相固溶体组织存在晶内偏析、呈树枝状。图7-2a所示为热 力学不平衡组织，在固态均匀化退火后，则出现类同纯金属一 样的多边形晶粒，如图7-2b所示单相固溶体平衡组织。
金相显微分析技术
Al-4.5%Cu合金组织 组织分析：次晶CuAl2(θ)分布于α晶界和 晶内 浸 蚀 剂：0.5% HF水溶液
放大倍数：450X
材料实验中心
Ｚn-Mg合金
金相显微分析技术
Zn-3%Mg合金共晶组织 组织分析：共晶螺旋状 浸 蚀 剂：化学抛光 放大倍数：400X
材料实验中心
几种典型的共晶组织形貌
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
固溶体结晶时如(Cu-Ni系，见下图)，
由于先后从溶体中析出固相成分不同，冷却快时，来不及 扩散均匀，凝固结束，晶粒内各部分存在浓度梯度，故各处腐 蚀性能不同，浸蚀后在显微镜下呈现树枝状特征。
金相显微分析技术
材料实验中心
单相固溶体
Cu --20%Ni的铜合金铸态组织 组织分析：此合金本是章相固溶体，由 于非平衡结晶，呈现出树枝状晶体（枝 晶偏析） 腐蚀剂：CuCl2氨水溶液 放大倍数：100x
Cu --20%Ni的合金均匀化退火组织 组织分析：呈枝晶偏析的Cu --20%Ni合 金轻均匀化退火组织为多形晶粒
二元合金相图
（3）过共析钢：室温组织为珠光体和网状二次渗碳体(P+Fe3CⅡ)。随着 合金中含碳量的增加，组织中网状二次渗碳体的量增多。
（4）共晶白口铁：共晶白口铁的室温组织为变态莱氏体(Ld′)。
（5）亚共晶白口铁：室温组织为珠光体、二次渗碳体和变态莱氏体 (P+Fe3CⅡ+Ld′)。随着含碳量的增加，组织中变态莱氏体量增多。
五、 Fe-Fe3C相图
PQ线：碳在α -Fe中的溶解度曲线。 碳在 α -Fe 中的溶解度随温度的下降而减小，在 727℃时溶解度 为0.0218%(P点)，到600℃时降为0.008%(Q点)。 因此，铁碳合金从727℃向下冷却时，多余的碳从铁素体中以渗 碳体的形式析出，这种渗碳体称为三次渗碳体。用符号Fe３CⅢ表示。 因其数量极少，常予以忽略。 （3）相图中的相区 单相区：L、F、A、Fe3C。 两相区：L+A、L+Fe3C、F+A、 A+Fe3C、F+Fe3C。 三相区（三相平衡线）：ECF、 PSK。
六、 钢铁材料生产简介
钢铁材料是工程实践中应用最广泛的金属材料，是现代工 业特别是机械制造业的重要支柱。 钢铁材料的生产过程，一般是由钢铁厂先用铁矿石等原料 经过高炉冶炼成生铁. 再用生铁或加入废钢等在炼钢炉内冶炼成钢液，将钢液浇 注成钢锭，最后通过轧制等压力加工方法制成各种钢材。 （1） 炼铁 铁是组成铁碳合金的组元，是钢铁材料的基本组成元素。 自然界中的铁以各种化合物的形式存在，并同其他元素的 化合物混合在一起形成矿石. 炼铁的过程实质上就是将铁从其化合物中还原出来，并同 其他元素相分离的过程。
属化合物，用化学式Fe３C表示。
性能：渗碳体中碳的质量分数为 6.69% ，熔点为 1227℃， 硬度很高(800HBW)，塑性和韧性很低，脆性大。 作用：渗碳体是钢中主要的强 化相，它的数量、形状、大小及分 布状况对钢的性能影响很大。
（4）共晶白口铁：共晶白口铁的室温组织为变态莱氏体(Ld′)。
（5）亚共晶白口铁：室温组织为珠光体、二次渗碳体和变态莱氏体 (P+Fe3CⅡ+Ld′)。随着含碳量的增加，组织中变态莱氏体量增多。
五、 Fe-Fe3C相图
PQ线：碳在α -Fe中的溶解度曲线。 碳在 α -Fe 中的溶解度随温度的下降而减小，在 727℃时溶解度 为0.0218%(P点)，到600℃时降为0.008%(Q点)。 因此，铁碳合金从727℃向下冷却时，多余的碳从铁素体中以渗 碳体的形式析出，这种渗碳体称为三次渗碳体。用符号Fe３CⅢ表示。 因其数量极少，常予以忽略。 （3）相图中的相区 单相区：L、F、A、Fe3C。 两相区：L+A、L+Fe3C、F+A、 A+Fe3C、F+Fe3C。 三相区（三相平衡线）：ECF、 PSK。
六、 钢铁材料生产简介
钢铁材料是工程实践中应用最广泛的金属材料，是现代工 业特别是机械制造业的重要支柱。 钢铁材料的生产过程，一般是由钢铁厂先用铁矿石等原料 经过高炉冶炼成生铁. 再用生铁或加入废钢等在炼钢炉内冶炼成钢液，将钢液浇 注成钢锭，最后通过轧制等压力加工方法制成各种钢材。 （1） 炼铁 铁是组成铁碳合金的组元，是钢铁材料的基本组成元素。 自然界中的铁以各种化合物的形式存在，并同其他元素的 化合物混合在一起形成矿石. 炼铁的过程实质上就是将铁从其化合物中还原出来，并同 其他元素相分离的过程。
属化合物，用化学式Fe３C表示。
性能：渗碳体中碳的质量分数为 6.69% ，熔点为 1227℃， 硬度很高(800HBW)，塑性和韧性很低，脆性大。 作用：渗碳体是钢中主要的强 化相，它的数量、形状、大小及分 布状况对钢的性能影响很大。
814材料科学基础-第七章 二元相图知识点讲解
共晶线：水平线CED叫做共晶线。
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
共晶反应：在共晶线对应的温度下，E点成分的合金同时结晶出C点成分的 α固溶体个D点成分的β，形成这两个相的机械混合物：
LE C D
共晶体：共晶反应的产物，即两相的机械混合物 共晶温度：发生共晶反应的温度。即共晶线CED对应的温度 共晶点：代表共晶温度和共晶成分的点，也就是共晶图中的E点。
过烧：当钢加热到接近熔化温度，并在此温度长时间停留，，不仅奥氏体 晶粒长大，同时由于氧化性气体渗入到晶界，使晶间物质Fe、C、S发生氧 化，形成易熔共晶体氧化物。这种现象称为过烧。
非平衡凝固总结
非平衡凝固对合金的影响：
（1）组织影响：晶内偏析、枝晶偏析（冷却速度越大，凝固相间距越大，那么枝晶偏析越 严重）
两相的相对量随体系的成分x变化而变化。
知识点5 自由能-成分曲线推测相图
根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可以根据二 元系的不同温度下的自由能-成分曲线画出二元系相图。
二元相图的几何规律
（1）相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的 体现，平衡相成分必须沿着相界线随着温度而变化；
的化学势相等。
dGa B A B A
dx
AB
dG B A B A
dx
AB
1.多相平衡公切线法则：多相 平衡必能作出公切线，切点对 应着各相平衡时的成分； 2.两相平衡时，混合物的自由 能位于切点之间的直线上。
知识点4 杠杆法则
（1）当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔 吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相， 即体系处于单相α状态； （2）当x≥x2时，β相的摩尔吉布斯自由能低于α 相，则体系处于单相β状态； （3）当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩 尔吉布斯自由能低于α相或者β相的摩尔吉布斯 自由能，故α和β两相混合时，体系能量最低。
材料科学基础-二元合金相图共113页文档
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇。——苏联
材料科学基础-二元合金相图
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
二元合金相图(很好很强大)
(ab)、 x1x(ao)的长度。
因此两相的相对重量百分比为：
QL
xx2 x1x2
ob ab
Q
x1x x1x2
ao ab
两相的重量比为：
上式与力学中的杠杆定律完全相似，因此称之为杠 杆定律。即合金在某温度下两平衡相的重量比等于该 温度下与各自相区距离较远的成分线段之比。
在杠杆定律中，杠杆的支点是合金的成分，杠杆的 端点是所求的两平衡相（或两组织组成物）的成分。
④ 过共晶合金结晶过程
与亚共晶合金相似，不同的是
一次相为 ，二次相为Ⅱ 室温组织为Ⅰ+(+)+Ⅱ。
⑶ 组织组成物在相图上的标注
组织组成物是指组成合金显微组织的独立部分。
Ⅰ和Ⅰ, Ⅱ和 Ⅱ,共晶体 (+)都是组
织组成物。 相与相之间的
差别主要在 结构和成分 上。
组织组成物之间的差别主要在形态上。如Ⅰ 、 Ⅱ和 共晶 的结构成分相同，属同一个相，但它们的形
Fe-Fe3C相图
⑷ 三相区的确定：二 元相图中的水平线 是三相区，其三个 相由与该三相区点 接触的三个单相区 的相组成。
常见三相等温水平线上的反应
反应名称 图形特征 共晶反应 包晶反应 共析反应
反应式
说明
L⇄ +
恒温下由一个液相同时 结晶出两个成分结构不 同的新固相。
恒温下由一个液相包着
L + ⇄ 一个固相生成另一个新
铁碳合金相图
共析反应的产物是共析体（铁碳合金中的共析体称珠 光体），也是两相的机械混合物（铁素体+渗碳体)。
与共晶反应不同 的是，共析反应 的母相是固相， 而不是液相。
另外，由于固态 转变过冷度大， 因而共析组织比 共晶组织细。
材料科学基础I__第七章__(相图)
β
A
ห้องสมุดไป่ตู้
B
富Ni
富Cu
Cu-Ni合金晶内偏析的组织
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，
没有可以独立变化的变量。即，任何变量的变化都会造 成系统平衡状态的变化。
二元系统(C=2)
压力不变的二元合金系统(以后所涉及的二元合金系统都是压 力不变的，不再特别说明)，C = 2，F = 0时，P = 3。 这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以独立 变化的因素了。 也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现 三相同时存在的状态。
5、t<t3:α固溶体
(3)有极值的匀晶相图
a）具有极大点 b）具有极小点
Fe-Co、Co-Pb、Fe-Ni、Fe-V、Fe-W、 Mn-Co、Mn-Ni、Pb-Ti、V-W、Ti-Zr等。
(4)有晶型转变 的匀晶相图
如：Nd-Pr、Sc-Zr Sc-Y、Hf-Ti、Ca-Sr
T
L
L+γ
γ
γ+β
因此，相图在新材料的研究和开发、材料的生产加工过程中 都起着十分重要的作用。
§7-1 相律和相图的建立
一、相律 f=c-p+2
或 f=c-p+1 (常压)
合金系的最大自由度数： 纯金属：fmax=1(成分固定不变0，温度1)
二元合金：fmax=2(成分独立变量1，温度1) 三元合金：fmax=3(成分独立变量2，温度1)
二、相图的建立
建立相图的方法有两种： 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 依靠实验的方法建立相图。
目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。
材料科学基础-第7章2合金相图
8
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Figure Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb-10% Sn alloy. Some dispersion strengthening occurs as the β solid precipitates.
9
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Example SOLUTION
Phases in the Lead–Tin (Pb-Sn) Phase Diagram
Determine (a) the solubility of tin in solid lead at 100oC, (b) the maximum solubility of lead in solid tin, (c) the amount of β that forms if a Pb-10% Sn alloy is cooled to 0oC, (d) the masses of tin contained in the α and β phases, and (e) mass of lead contained in the α and β phases. Assume that the total mass of the Pb-10% Sn alloy is 100 grams.
6
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Figure Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb10% Sn alloy. Some dispersion strengthening occurs as the β solid precipitates.
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Example
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《材料科学基础》课后答案(1-7章)
第一章8．计算下列晶体的离于键与共价键的相对比例(1)NaF (2）CaO （3）ZnS解:1、查表得:X Na =0。
93，X F =3.98根据鲍林公式可得NaF 中离子键比例为：21(0.93 3.98)4[1]100%90.2%e ---⨯=共价键比例为：1-90.2％=9。
8% 2、同理，CaO 中离子键比例为：21(1.00 3.44)4[1]100%77.4%e---⨯=共价键比例为：1-77.4％=22。
6%3、ZnS 中离子键比例为:21/4(2.581.65)[1]100%19.44%ZnS e --=-⨯=中离子键含量共价键比例为:1-19。
44%=80.56%10说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义．说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。
答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力,是转变的必要条件;动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小.稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力（即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构,阻力很大时则得到亚稳态结构。
稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢,能保持相对稳定甚至长期存在。
但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。
第二章1．回答下列问题：(1)在立方晶系的晶胞内画出具有下列密勒指数的晶面和晶向：(001）与[210]，(111）与[112]，(110)与 [111],(132)与[123]，(322)与[236］(2)在立方晶系的一个晶胞中画出(111)和 (112)晶面，并写出两晶面交线的晶向指数。
（3）在立方晶系的一个晶胞中画出同时位于（101)。
(011)和（112)晶面上的[111]晶向.解:1、2．有一正交点阵的 a=b, c=a/2。
某晶面在三个晶轴上的截距分别为 6个、2个和4个原子间距,求该晶面的密勒指数。
材料科学基础-第7章1合金相图
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Section 7.2 二元合金相图的建立
相图（Phase Diagram） 状态图或平衡相图 平衡：在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成 分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的 状态稳定，不随时间而改变。 合金在极其缓慢冷却的条件下的结晶过程，一般可以认 为是平衡的结晶过程。 二元合金相图
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Figure (a) Liquid copper and liquid nickel are completely soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.
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表7-1 铜合金中常见的电子化合物
合金系 Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si
电子浓度及所形成相的晶体结构 3/2(21/14) 相 21/13 相 7/4(21/12) 相 体心立方 复杂立方 密排六方 CuZn Cu5Zn8 CuZn3 Cu3Sn Cu31Sn8 Cu3Sn Cu3Al Cu9Al4 Cu5Al3 Cu5Si Cu31Si8 Cu3Si
712金属间化合物1818a间隙相vc面心立方晶格c正交晶系图72间隙相与间隙化合物的晶体结构1919间隙相化学式钢中的间隙相结构类型mxtacticzrcvczrnvntincrnzrhtih面心立方tahnbh体心立方wcmon简单立方mx面心立方表72钢中间隙相的化学式与晶格类型的关系类型间隙相间隙化合物nbcmotacticzrcvccr23377012531202867296050415014034103805302315771277硬度hv20501730148015502850284020101650800表73钢中常见碳化物的硬度与熔点2020型如cr23不少金属间化合物已作为新的功能材料和耐热材料如性能远远超过现在广泛应用的硅半导体材料的金属间化合物砷化镓gaas形状记忆合金材料niti和cuzn储氢材料lanial等等
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Section 7.2 二元合金相图的建立
相图（Phase Diagram） 状态图或平衡相图 平衡：在一定条件下合金系中参与相变过程的各相的成 分和质量分数不再变化所达到一种状态。此时合金系的 状态稳定，不随时间而改变。 合金在极其缓慢冷却的条件下的结晶过程，一般可以认 为是平衡的结晶过程。 二元合金相图
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Figure (a) Liquid copper and liquid nickel are completely soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.
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表7-1 铜合金中常见的电子化合物
合金系 Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si
电子浓度及所形成相的晶体结构 3/2(21/14) 相 21/13 相 7/4(21/12) 相 体心立方 复杂立方 密排六方 CuZn Cu5Zn8 CuZn3 Cu3Sn Cu31Sn8 Cu3Sn Cu3Al Cu9Al4 Cu5Al3 Cu5Si Cu31Si8 Cu3Si
712金属间化合物1818a间隙相vc面心立方晶格c正交晶系图72间隙相与间隙化合物的晶体结构1919间隙相化学式钢中的间隙相结构类型mxtacticzrcvczrnvntincrnzrhtih面心立方tahnbh体心立方wcmon简单立方mx面心立方表72钢中间隙相的化学式与晶格类型的关系类型间隙相间隙化合物nbcmotacticzrcvccr23377012531202867296050415014034103805302315771277硬度hv20501730148015502850284020101650800表73钢中常见碳化物的硬度与熔点2020型如cr23不少金属间化合物已作为新的功能材料和耐热材料如性能远远超过现在广泛应用的硅半导体材料的金属间化合物砷化镓gaas形状记忆合金材料niti和cuzn储氢材料lanial等等
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随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
一般2个组元的固态结构不一定相同，则必有2条不同结构的固态 吉布斯自由能曲线。一般不论在什么温度下B（A)组元都不会获得 a A(B)组元的结构(a)，因而就不能直接确定 o GB ( o GA ) 。
T1
P1
Q1
Q2 P2
R1
R2
A和B结构不同组成的共晶系
包晶相图 若组成二元系的2个组元的固态结构相同，并且固相的(GS )E >0，并 足够大以使固相可以产生溶解度间隙而且Tc也足够高，又如果液 相的(GL)E >0也足够大，以保证不产生液相和固相线最低共同点。 若未达到Tc温度时固相已经熔化的话，这样就会出现包晶反应。
包析反应 合晶反应
第三节 二元系相图
L a L1 2 a L a L
（共晶反应） （偏晶反应） （共析反应） （熔晶反应）
L ae L1L2 a
（包晶反应） （综晶反应） （包析反应）
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
成分和压力恒定时，自由能与温度的关系为：
dG SdT G G0 SdT
0 T
dQ CP dT dS T T T G
T CP G0 dT dT 0 0 T
T
∵CPL>CPS ∴液相自由能随温度升高而降低的速率大于固相。
第二节 相图热力学
Au-Cu相图，左图可看成是T1温
度下的固相和液相自由能曲线 相图出现最低共同点的示意说明 的示意图。
如果(GL)E >(GS)E，建成组元在固相中更倾向于结合，当(GL)E 比 (GS)E大得更多时，相图中的固相和液相两相区会出现最高共同点。
相图热力学
溶解度间隙: 当溶体的剩余吉布斯自由能(G)E >0，对于规则溶体， 其交互作用参数W >，吉布斯自由能曲线没有理想溶体的那样下凹， 甚至在绝对零度时曲线还会变为全部上凸曲线（因T=0K时(G)I =0）， 在有限温度范围内，(G)I 总取负值。(G)I 曲线在两端点（xA→1和 xB→1）处的斜率 ，这就会使G曲线出现2个下凹的峰。
第三节 二元系相图
二、二元系相图类型
1. 固、液态皆无限互溶的二元相图（Cu-Ni二元系）
第三节 二元系相图
2. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有共晶反应的二元相图 （Ag-Cu二元系）
冷却曲线 上出现的 平台表征 二元合金 系中出现 了自由度 为零的三 相平衡反 应
C
E
D
C
E
D 过共晶合金 先共晶β+共晶体 E━共晶点 CED━共晶线 边际固溶体 α β ━ 端际固溶体 一次固溶体
平衡时，各组元在 各相中化学位相等， 作公切线才能满足 条件。二元系的两 相平衡在一定范围 内存在。
对三条自由能曲线 作公切线只有在特 定条件下才成立。 三元系的三相平衡 只有在特定条件下 才出现。
第二节 相图热力学
三、相律
自由度━一个系统中，在保持相的数目不改变的条件下，决定相 平衡的内、外参变量中能够独立改变的数目。 相律━一个系统中，平衡相的数目和自由度大小所遵循的规律：
亚共晶合金 先共晶α+共晶体
共晶组织 共晶体
三相平衡反应：LE→αC+βD 有人又将其称为两相共晶反应。
第三节 二元系相图
二元共晶型三相反应
Lα+β 共晶反应 γα+β 共析反应 L1L2+β 偏晶反应 α1α2+β 单析反应 γL+β 熔晶反应
共晶反应
共析反应
偏晶反应
单析反应
熔晶反应
第三节 二元系相图
共晶系: 2个固态结构相同的组元构成的二元系，如果(GS )E >0，因 为一般都会有(GS )E >(GL)E的情况，故在固态出现溶解度间隙，固相 线和液相线会出现最低共同点。如果(GS )E 足够大，以使临界温度 Tc比固相线的最低公共点温度高时，就会出现共晶反应。
T1
T2 T3
T4
相图热力学
第七章 二元合金相图
第七章 二元合金相图
二元系相图表示方法 二元系相图测定方法
第二节 相图热力学
一、自由能关系
等温等压条件下，体系达到热力学相平衡的判据为： dG=d(H-TS)=0 自由能最低 2G>0 d 1. 自由能与温度的关系 温度、压力、成分对自由能的影响：
dG=VdP-SdT+∑iµidxi
如果相是理想溶体，则活度 系数为1，上式可简化为
(Gm )I x * GA x 0GB RT ( x ln x x ln x ) A B A A B B
ΔGm
实际溶体吉布斯自由能线性部分之外的 称混合吉布斯自由能Gm
Gm RT ( x ln x x ln x ) (Gm ) E A A B B (Gm ) I (Gm ) E
吉布斯自由能函数的表达式 二元系A-B在温度T时组元A和B在相中的化学势为：
A *GA RT ln a *GA RT ln x RT ln A A A
B *GB RT ln a *GB RT ln x RT ln B B B
f(自由度数)=k(独立组分数)-p(平衡共存相数)+2(温度和压力)。 影响相平衡的内外参变量：p(k-1)+2 各相量的多少 成分 k个组元、p个相 以及总的成分 温度 每相有k-1个成分独立变量 点都不是这里 压力 共有p(k-1)个成分独立变量 考虑的参变量
平衡限制条件：同一组元在各相中的化学位相等： μ1(1)=μ1(2)=…=μ1(p)
μ2(1)=μ2(2)=…=μ2(p) k(p-1) μk(1)=μk(2)=…=μk(p) 自由度数：f=p(k-1)+2-k(p-1)=k-p+2
பைடு நூலகம் 相图热力学
相平衡的判据
①体系的总摩尔吉布斯自由能Gm达最小。设体系有个相，第i个 相的摩尔相对量为Pi，第i个相摩尔吉布斯自由能为G im，若有个 相平衡，体系的总摩尔吉布斯自由能应最小：
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
①线性项 ②理想混合熵项 ③过剩项
①线性项:直线连接两纯组元的自由能 。 ②理想混合熵项:总是负值,使自由能降低。
③过剩项:有正有负,负时使自由能降低， 正时使自由能升高。
第二节 相图热力学
成分为X0的某相， 其组元A和B的化 学位分别为 μA 和 μB ， 连 接 μA 和 μB 的 直 线 在 X0 处 与该相的自由能曲 线相切。
相图热力学
固态和液态完全互溶型的二元相图 以Ge-Si 二元系为例：
P1
Q1
P2
Q2
相图热力学
对于实际溶体，溶体偏离理想溶体， (W)E 。如果2个组元倾 向于结合，即uAB <(uAA +uBB )/2，交互作用参数W为负值，(G)E <0 。 若(GL)E <(GS )E ，GL曲线会比GS曲线更往下凹，在一定低的温度下 可能出现 两个L+S区，相图会出现L+S的最低共同点。
第三节 二元系相图
Aα、Aβ为α相和β相的相对量 Xp为总成分点，总重量为1。 质量平衡关系：两相中同一组元含量之 和必等于合金中相应组元的总含量。 B组元：AαXα+AβXβ=1Xp A组元：Aα(1-Xα)+Aβ(1-Xβ)=1-1Xp x xp x p xa Aa A x xa x xa a、b当作力学杠杆ab的两个着力点，p当作支点， α相和β相的相对量（Aα和Aβ）作为作用力， Aα(Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xp) p、b当作力学杠杆ab的两个着力点，a当作支点， 系统的总量和β相的量（A和Aβ）作为作用力， A (Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xα)
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi
一般2个组元的固态结构不一定相同，则必有2条不同结构的固态 吉布斯自由能曲线。一般不论在什么温度下B（A)组元都不会获得 a A(B)组元的结构(a)，因而就不能直接确定 o GB ( o GA ) 。
T1
P1
Q1
Q2 P2
R1
R2
A和B结构不同组成的共晶系
包晶相图 若组成二元系的2个组元的固态结构相同，并且固相的(GS )E >0，并 足够大以使固相可以产生溶解度间隙而且Tc也足够高，又如果液 相的(GL)E >0也足够大，以保证不产生液相和固相线最低共同点。 若未达到Tc温度时固相已经熔化的话，这样就会出现包晶反应。
包析反应 合晶反应
第三节 二元系相图
L a L1 2 a L a L
（共晶反应） （偏晶反应） （共析反应） （熔晶反应）
L ae L1L2 a
（包晶反应） （综晶反应） （包析反应）
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
成分和压力恒定时，自由能与温度的关系为：
dG SdT G G0 SdT
0 T
dQ CP dT dS T T T G
T CP G0 dT dT 0 0 T
T
∵CPL>CPS ∴液相自由能随温度升高而降低的速率大于固相。
第二节 相图热力学
Au-Cu相图，左图可看成是T1温
度下的固相和液相自由能曲线 相图出现最低共同点的示意说明 的示意图。
如果(GL)E >(GS)E，建成组元在固相中更倾向于结合，当(GL)E 比 (GS)E大得更多时，相图中的固相和液相两相区会出现最高共同点。
相图热力学
溶解度间隙: 当溶体的剩余吉布斯自由能(G)E >0，对于规则溶体， 其交互作用参数W >，吉布斯自由能曲线没有理想溶体的那样下凹， 甚至在绝对零度时曲线还会变为全部上凸曲线（因T=0K时(G)I =0）， 在有限温度范围内，(G)I 总取负值。(G)I 曲线在两端点（xA→1和 xB→1）处的斜率 ，这就会使G曲线出现2个下凹的峰。
第三节 二元系相图
二、二元系相图类型
1. 固、液态皆无限互溶的二元相图（Cu-Ni二元系）
第三节 二元系相图
2. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有共晶反应的二元相图 （Ag-Cu二元系）
冷却曲线 上出现的 平台表征 二元合金 系中出现 了自由度 为零的三 相平衡反 应
C
E
D
C
E
D 过共晶合金 先共晶β+共晶体 E━共晶点 CED━共晶线 边际固溶体 α β ━ 端际固溶体 一次固溶体
平衡时，各组元在 各相中化学位相等， 作公切线才能满足 条件。二元系的两 相平衡在一定范围 内存在。
对三条自由能曲线 作公切线只有在特 定条件下才成立。 三元系的三相平衡 只有在特定条件下 才出现。
第二节 相图热力学
三、相律
自由度━一个系统中，在保持相的数目不改变的条件下，决定相 平衡的内、外参变量中能够独立改变的数目。 相律━一个系统中，平衡相的数目和自由度大小所遵循的规律：
亚共晶合金 先共晶α+共晶体
共晶组织 共晶体
三相平衡反应：LE→αC+βD 有人又将其称为两相共晶反应。
第三节 二元系相图
二元共晶型三相反应
Lα+β 共晶反应 γα+β 共析反应 L1L2+β 偏晶反应 α1α2+β 单析反应 γL+β 熔晶反应
共晶反应
共析反应
偏晶反应
单析反应
熔晶反应
第三节 二元系相图
共晶系: 2个固态结构相同的组元构成的二元系，如果(GS )E >0，因 为一般都会有(GS )E >(GL)E的情况，故在固态出现溶解度间隙，固相 线和液相线会出现最低共同点。如果(GS )E 足够大，以使临界温度 Tc比固相线的最低公共点温度高时，就会出现共晶反应。
T1
T2 T3
T4
相图热力学
第七章 二元合金相图
第七章 二元合金相图
二元系相图表示方法 二元系相图测定方法
第二节 相图热力学
一、自由能关系
等温等压条件下，体系达到热力学相平衡的判据为： dG=d(H-TS)=0 自由能最低 2G>0 d 1. 自由能与温度的关系 温度、压力、成分对自由能的影响：
dG=VdP-SdT+∑iµidxi
如果相是理想溶体，则活度 系数为1，上式可简化为
(Gm )I x * GA x 0GB RT ( x ln x x ln x ) A B A A B B
ΔGm
实际溶体吉布斯自由能线性部分之外的 称混合吉布斯自由能Gm
Gm RT ( x ln x x ln x ) (Gm ) E A A B B (Gm ) I (Gm ) E
吉布斯自由能函数的表达式 二元系A-B在温度T时组元A和B在相中的化学势为：
A *GA RT ln a *GA RT ln x RT ln A A A
B *GB RT ln a *GB RT ln x RT ln B B B
f(自由度数)=k(独立组分数)-p(平衡共存相数)+2(温度和压力)。 影响相平衡的内外参变量：p(k-1)+2 各相量的多少 成分 k个组元、p个相 以及总的成分 温度 每相有k-1个成分独立变量 点都不是这里 压力 共有p(k-1)个成分独立变量 考虑的参变量
平衡限制条件：同一组元在各相中的化学位相等： μ1(1)=μ1(2)=…=μ1(p)
μ2(1)=μ2(2)=…=μ2(p) k(p-1) μk(1)=μk(2)=…=μk(p) 自由度数：f=p(k-1)+2-k(p-1)=k-p+2
பைடு நூலகம் 相图热力学
相平衡的判据
①体系的总摩尔吉布斯自由能Gm达最小。设体系有个相，第i个 相的摩尔相对量为Pi，第i个相摩尔吉布斯自由能为G im，若有个 相平衡，体系的总摩尔吉布斯自由能应最小：
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
第三节 二元系相图
①线性项 ②理想混合熵项 ③过剩项
①线性项:直线连接两纯组元的自由能 。 ②理想混合熵项:总是负值,使自由能降低。
③过剩项:有正有负,负时使自由能降低， 正时使自由能升高。
第二节 相图热力学
成分为X0的某相， 其组元A和B的化 学位分别为 μA 和 μB ， 连 接 μA 和 μB 的 直 线 在 X0 处 与该相的自由能曲 线相切。
相图热力学
固态和液态完全互溶型的二元相图 以Ge-Si 二元系为例：
P1
Q1
P2
Q2
相图热力学
对于实际溶体，溶体偏离理想溶体， (W)E 。如果2个组元倾 向于结合，即uAB <(uAA +uBB )/2，交互作用参数W为负值，(G)E <0 。 若(GL)E <(GS )E ，GL曲线会比GS曲线更往下凹，在一定低的温度下 可能出现 两个L+S区，相图会出现L+S的最低共同点。
第三节 二元系相图
Aα、Aβ为α相和β相的相对量 Xp为总成分点，总重量为1。 质量平衡关系：两相中同一组元含量之 和必等于合金中相应组元的总含量。 B组元：AαXα+AβXβ=1Xp A组元：Aα(1-Xα)+Aβ(1-Xβ)=1-1Xp x xp x p xa Aa A x xa x xa a、b当作力学杠杆ab的两个着力点，p当作支点， α相和β相的相对量（Aα和Aβ）作为作用力， Aα(Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xp) p、b当作力学杠杆ab的两个着力点，a当作支点， 系统的总量和β相的量（A和Aβ）作为作用力， A (Xp-Xα)=Aβ(Xβ-Xα)