表面活性剂起泡和消泡作用

表面活性剂起泡和消泡作用由液体薄膜或固体薄膜隔离开的气泡聚集体称为泡沫。

啤酒、香槟、肥皂水、皂角或水溶液等在搅拌下形成的泡沫称为液体泡沫；面包、蛋糕、山药汁等弹性大的物质，以及饼干、泡沫水泥、泡沫塑料、泡沫玻璃等为固体泡沫。

在液体泡沫中，液体和气体的界面起着重要作用。

由液体和气体形成的泡沫称为两相泡沫，当其中有固体粉末时，例如在选矿时形成的泡沫称为多相泡沫。

从这些实例可以看出，只有溶液才能明显起泡，而纯液体则不能，即使压入气泡也不能形成泡沫。

根据吉布斯吸附公式，在形成泡沫过程中，溶液中的溶质(表面活性剂)吸附在气-液界面上。

无论是天然泡沫，还是人工泡沫，有时有利于生产，有时则不利于生产。

在选矿、肥皂工业及泡沫灭火等中，起泡和泡沫是有利的，而在烧锅炉、溶液浓缩和减压蒸馏中，起泡和泡沫是有害的。

特别是现在家庭中广泛使用合成洗涤剂，起泡给下水处理带来困难。

因此，起泡现象与化学工业的各种过程及日常生活密切相关，不过有时需强化起泡，有时需减弱起泡，所以必须了解泡沫稳定性机理。

在液体泡沫中各气泡相交外形成所谓拉普拉斯交界，如图1—28的P点处。

根据拉普拉斯公式(Ap=2r／R)，溶液中P点的压力小于A点，故液体自发地从A向P处流动，于是液膜逐渐变薄，此过程称为泡沫排液过程，当液膜变薄到一定程度，便导致液膜破裂，泡沫破坏。

所以纯液体不能形成稳定泡沫。

图一泡沫交界一、起泡力和泡沫稳定性(一)起泡力若将丁醇稀水溶液和皂角苷稀溶液分别置于试管并加以摇动，发现前者形成大量泡沫，后者形成少量泡沫，但丁醇水溶液泡沫很快消失，而皂角苷水溶液泡沫不易消失。

因此不能简单地讲哪种溶液起泡力好，因为起泡和泡沫稳定两者的标准是不同的。

由丁醇水溶液形成的稳定性小的泡沫，称为不稳定泡沫；由皂角苷水溶液形成的寿命长的泡沫，称为稳定泡沫。

起泡力的大小是以在一定条件下，摇动或搅拌时产生的泡沫多少来评定的。

起泡性能良好的物质称为起泡剂，一些阴离子表面活性剂，如脂肪酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠等均具有良好的起泡能力，它们都是良好的起泡剂(发泡剂)。

应提起注意的是，起泡剂只是在一定条件下(搅拌、通气等)具有良好的起泡能力，而形成的泡沫不一定持久。

一般地说，凡是能使液体表面张力降低、膜强度增高的起泡剂，不论生成的泡沫是否稳定，均具有较高的起泡力。

形成泡沫时，液体表面积增大，因此，表面张力小有利于起泡。

这只是从泡沫形成与表面张力平衡的角度来考虑问题的。

外观上泡沫是静止的，但事实上并非如此，构成泡沫膜壁的液体不停地流动、蒸发、收缩，处于非平衡状态。

所以，这里考虑平衡时的表面张力意义不大，必须了解表面张力随时间的变化情形。

表1列出了一些表面活性剂的起泡力。

表1. 一些表面活性剂的起泡力(质量分数为0．1％，30℃)①质量分数为0．25％。

②温度为35℃③质量分数为0.5％。

由表可见，阴离子表面活性剂起泡力最大，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂次之，脂肪酸酯型非离子表面活性剂起泡力最小。

因此，肥皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂适宜用作起泡剂。

表面活性剂的类型是决定起泡力的主要因素，而环境条件也很重要。

例如，温度、水的硬度、溶液的pH值和添加剂等对起泡力都有很大的影响。

温度对非离子表面活性剂起泡力的影响不同于阴离子表面活性剂。

例如，对聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂来说，温度低于浊点时起泡力大，达到浊点时发生转折，高于浊点起泡力急剧下降。

阴离子表面活性剂对温度敏感性不大，相反，有的随温度升高起泡力增大，所以在使用时不必担心。

(二)泡沫稳定性泡沫稳定性是指生成的泡沫存在时间的长短，即泡沫的持久性或存在的寿命，也可以理解为泡沫破灭的难易程度。

下面根据起泡力和泡沫稳定性的涵义来讨论泡沫稳定的机理。

首先考虑不稳定泡沫。

图二为在丁醇水溶液中以一定速率通入空气，所形成的泡沫高度h图二.丁醇水溶液泡沫与溶液浓度C的关系曲线。

从图中可看出，当丁醇的浓度为零或饱和时，起泡不良，而在两者之间的区域内起泡良好，但泡沫极不稳定。

这表明，泡沫是热力学上不稳定体系，之所以不稳定是由于泡沫生成后体系的总表面积增大，能量增高，它自发地向能量降低、总表面积减小的方向进行，即发生泡沫破灭。

泡沫的破灭主要是由于气体通过膜进行扩散、液膜中的液体受重力作用及膜中各点的压力不同而导致流动(排液)引起的。

在形成的泡沫中，气泡的大小通常是不均匀的，根据拉普拉斯关系式，小气泡中的压力大于大气泡中的压力，故小气泡中的气体有自动扩散至大气泡的倾向，于是小气泡逐渐变小，而大气泡逐渐变大，最终泡沫消失。

由于重力的作用，液膜中的液体自动地向下流动。

在液膜排液过程中流下的液体分子较容器底部的液体分子有较大的自由能，自发过程是向自由能减小的方向进行，所以气泡不断地排液使膜壁变薄而破裂，从而导致泡沫消失。

下面讨论促使泡沫稳定的一些主要因素。

1．表面张力如前所述，泡沫生成时体系的总表面积增大，体系的能量也相应增高；泡沫破灭时体系的总表面积减小，体系的能量也相应降低。

因此可以认为，液体的表面张力是影响泡沫稳定性的因素之一。

这可以从丁醇水溶液不能生成稳定泡沫的事实，及纯水的表面张力大，不能得到稳定的泡沫加以佐证。

然而，单纯的表面张力这一因素并不能决定泡沫的稳定性。

比如，一些有机液体，如乙醇、正乙醇等，它们的表面张力较水低得多，甚至比肥皂水溶液还要低，为什么也不易生成稳定的泡沫呢?这可做如下解释。

液体的表面张力低有利于生成泡沫，这是仅就与表面张力高的液体相对而言的，即生成泡沫时，外部对其作功相对地较少。

而体系由于总表面积增大，毕竟还是不稳定的，也就是说，不能保证泡沫有较好的稳定性。

只有当泡沫的表面膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫稳定。

根据拉普拉斯公式，液膜的交界处与平面膜之间的压力差与表面张力成正比，表面张力低，压力差小，所以排液较慢，液膜变薄也较慢，有利于泡沫稳定。

许多事实均说明，液体的表面张力不是泡沫稳定性的决定因素。

比如，十二烷基硫酸钠水溶液的最低表面张力为38mN／m，一些蛋白质水溶液的表面张力较此值还要高，但它们均能生成稳定性较高的泡沫，而丁醇水溶液的表面张力为25mN／m，却不能生成稳定的泡沫。

2．表面黏度实验和理论表明，决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度，而液膜的强度取决于界面吸附膜的坚固度，可由表面黏度来度量。

当液体膜表面上吸附有表面活性剂时，由于表面膜上表面活性剂分子的存在，使表面黏度增高，阻碍膜上液体流动排出，从而使泡沫稳定。

在液体中加入蛋白质或阿拉伯胶后，由于生成的泡沫液膜有较大的黏度，也能阻止液膜上液体流动排出，可见表面黏度越高，此效应越大，泡沫越稳定。

使表面黏度增高的物质很多，特别是高分子物质，如蛋白质、皂角苷、淀粉、阿拉伯胶、琼胶、合成高分子等。

此外，一些表面活性剂也具有很好的增高表面黏度的能力。

表2列出了三种表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系。

表2. 一些表面活性剂水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系从表中数据可看出，表面活性剂水溶液的表面黏度越大，由其生成的泡沫的寿命也越长。

表中所列十二烷基硫酸钠为含相当量十二醇的非纯品。

若将十二烷基硫酸钠用石油醚或乙醚进行提纯处理后再做起泡实验，发现溶液的表面黏度显著降低，与此相应，泡沫的寿命大大缩短。

若在纯十二烷基硫酸钠溶液中分别加入不同量十二醇做同样的起泡实验，含不同量十二醇的十二烷基硫酸钠溶液的表面黏度各不相同，所生成的泡沫的寿命增长情况也不同，随表面黏度增高，泡沫稳定性增大(见表3)。

这种在表面活性剂溶液中加入后使泡沫稳定性显著增大的物质称为泡沫稳定剂。

表3. 十二醇对十二烷基硫酸钠水溶液的表面黏度与泡沫稳定性的关系泡沫稳定剂的作用除能增高泡沫液膜的黏度外，主要是增大液膜吸附表面活性剂分子的作用，使液膜强度增高。

由于泡沫液膜的强度增大，泡沫的稳定性增大。

泡沫稳定剂增大表面膜强度的机理可用下例加以说明。

在月桂酸钠或十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量十二醇或月桂酰异丙醇胺(泡沫稳定剂)后，泡沫的液膜上构成密度较大的混合吸附分子膜，混合膜中分子间的作用较强。

这是因为在加入十二醇或月桂酰异丙醇胺之前，表面上吸附的表面活性剂分子的直链烷基由于极性基带有负电荷而产生排斥不能靠近；加入之后，由于十二烷的插入，表面上烷基的总数增多，密度增大；此外，两种极性基之间还可能形成氢键，这就更增大了分子间的作用，因此使表面的强度增大。

蛋白质分子较大，分子链中有很多极性键，分子间的作用较强，其水溶液形成的泡沫的稳定性很高。

一般疏水基中支链较多的表面活性剂，其分子间的作用力较直链疏水基表面活性剂分子弱，故泡沫稳定性差。

例如，不饱和烯烃经硫酸化后制得的烷基硫酸盐带有两条烷链，其水溶液生成的泡沫远不及正烷基硫酸盐生成的泡沫稳定。

既然表面上吸附分子间的相互作用是导致膜强度增大、泡沫稳定性增高的主要因素，那么若使用阴离子和阳离子复配型表面活性剂又当如何呢?阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂吸附于表面膜上后，正、负离子间的作用很强，表面强度变得很大，由这种复配表面活性剂水溶液生成的泡沫，其稳定性极高。

下面以一实例来说明。

分别由浓度为0．0075mol／L的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液生成的气泡，在25℃下它们的寿命相应为19s和18s；而浓度分别为0．0075mol／L的辛基硫酸钠和辛基三甲基溴化铵溶液按l：1比例混合形成的混合表面活性剂溶液所生成的气泡，在25℃下长达26 1OOs尚未破裂，尽管此时气泡中的气体已全部扩散到泡外，气泡仍未消失。

由此可见，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在表面膜上相互作用非常强烈，除碳氢链间的相互作用外，还有强烈的静电引力作用，从而导致气泡极为稳定。

3．溶液黏度高黏度溶液生成的泡沫，其液膜的黏度也必然大，使泡沫稳定性提高，这是不言而喻的。

其另一原因是，体相液体黏度大，液体不易流动，阻碍了液膜排液，其厚度变小的速率减慢，延缓了液膜破裂，从而使泡沫的稳定性增高。

4．表面张力的“修复”作用当泡沫的局部液膜受到冲击(外力作用)时会变薄，同时液膜表面积增大，吸附于其上的表面活性剂分子的密度发生急剧变化，表面变薄处的密度减小，未受冲击处与受冲击的连接处密度增大(在外力作用下，表面活性剂分子向未受作用处移动导致的)。

这就引起表面变薄处表面张力增大(表面自由能增大)，而表面薄厚连接处(此外，由于受外力挤压液膜亦变厚)表面张力减小(表面自由能减小)，于是体系变为非平衡状态。

根据热力学观点，该非平衡体系能自发地向原平衡状态移动或形成一种新的平衡状态。

表面活性剂密度大处的分子会向密度小处移动并带去一部分液体，同时由于表面薄处的表面张力大而有使表面缩小的作用，最终使表面张力复原(即吸附的表面活性剂的分子密度复原)，液膜厚度复原，液膜强度亦复原，这时泡沫表现出良好的稳定性。