乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟
乙醛氧化制乙酸的
第四组
乙醛和乙酸的性质
乙醛是一种醛，性状为无 色易流动液体，有刺激性 气味。熔点－121℃，沸 点20.8℃，相对密度小于 1。可与水和乙醇等一些 有机物质互溶。易燃易挥 发，蒸气与空气能形成爆 炸性混合物，爆炸极限 4.0%～57.0%（体积）。 乙酸又名醋酸，是具有刺 激气味的无色透明液体， 无水乙酸在低温时凝固成 冰状，俗称冰醋酸。在 16.7℃以下时，纯乙酸呈 无色结晶，其沸点是 118℃。乙酸蒸气刺激呼 吸道及粘膜（特别是对眼 睛的粘膜），浓乙酸可灼 烧皮肤。乙酸是重要的有 机酸之一。
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反应原理
反应：(1)乙醛＋氧气=乙酸 氧化反应是放热反应
CH3CHO+O2→CH3COOOH CH3COOOH+CH3CHO→2CH3COOH
主反应
CH3CHO + 1/2O2 → CH3COOH + 292.0kj/mol
乙醛氧化制乙酸的工艺流程
乙酸的应用
冰醋酸是最重要的有机酸之一。主要用于 醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金 属醋酸盐等，也用作农药、医药和染料等 工业的溶剂和原料，在照相药品制造、织 物印染和橡胶工业中都有广泛用途。冰醋 酸是重要的有机化工原料之一，它在有机 化学工业中处于重要地位。醋酸广泛用于 合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加 剂、染织等工业，是国民经济的一个重要 组成部分。
化学有机化合物乙酸
化学有机化合物乙酸2023-11-11目录CATALOGUE•乙酸的简介•乙酸的合成和分解•乙酸在生活和工业中的应用•乙酸的安全性和环保问题•乙酸的未来研究和展望01CATALOGUE乙酸的简介乙酸的化学式为CH3COOH，它包含一个羧基（COOH）和两个甲基（CH3）基团。
乙酸的结构式为H3C-COOH，它是一个有机酸，属于脂肪酸类。
乙酸的化学式和结构乙酸是一种无色液体，具有刺激性气味。
它易溶于水，可与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。
乙酸的相对密度为1.049，熔点为16.6℃，沸点为117.9℃。
乙酸的物理性质乙酸的化学性质它能与碱反应生成乙酸盐和水。
乙酸是一种弱酸，具有酸性。
乙酸在一定条件下能发生酯化反应。
乙酸能与金属氧化物反应生成盐和水。
02CATALOGUE乙酸的合成和分解将乙醛与氧气在催化剂作用下进行氧化反应得到乙酸。
乙醛氧化法乙炔水合法乙醇氧化法将乙炔与水在催化剂作用下进行加成反应得到乙酸。
将乙醇与氧气在催化剂作用下进行氧化反应得到乙酸。
03乙酸的合成方法0201二氧化碳和水在高温或催化剂作用下，乙酸分解为二氧化碳和水。
乙醛在特定条件下，乙酸可分解为乙醛。
乙酸的分解产物乙酸在合成和分解过程中的反应机理乙炔水合法反应机理乙炔与水在催化剂作用下，首先生成乙烯醇，然后乙烯醇脱水生成乙酸和乙烯。
乙醇氧化法反应机理乙醇与氧气在催化剂作用下，首先生成乙醛，然后乙醛进一步氧化得到乙酸。
乙醛氧化法反应机理乙醛与氧气在催化剂作用下，首先生成过氧键，然后过氧键断裂生成乙酸和乙醛。
03CATALOGUE乙酸在生活和工业中的应用乙酸在食品工业中的应用乙酸在食品工业中还可以作为酸度调节剂，用于改善食品的酸味和口感。
乙酸在饮料、糖果、调味品等食品中也有广泛应用。
乙酸是食醋的主要成分之一，常用于制作各种类型的食醋，如米醋、苹果醋等。
乙酸在医药工业中的应用乙酸在医药工业中用于合成一些药物，如阿司匹林、布洛芬等。
乙酸还可以作为溶剂和催化剂，用于制备一些医药中间体和化学原料。
乙醛氧化制备乙二醛的反应和分离过程的研究(可编辑)
乙醛氧化制备乙二醛的反应和分离过程的研究乙醛氧化制备乙二醛的反应和分离过程研究Reaction and separation process research ofglyoxal produced with acetaldehyde一级学科:化学工程与技术学科专业:工业催化作者姓名:张智勇指导教师:李永丹教授天津大学化工学院二零一零年六月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者签名: 签字日期: 年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。
特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。
同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。
保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名: 导师签名:签字日期:年月日签字日期:年月日中文摘要乙二醛是重要的化工原料和中间体,广泛地应用于纺织印染、医药、造纸等领域,尤其是随着医药行业的发展高纯度乙二醛的需求逐渐增加。
目前,乙二醛的工业生产工艺存在着环境污染严重、纯度低、能耗高、收率低、易爆炸等问题。
乙醛法生产乙二醛工艺具有产品质量高、能耗低等优点,本文对硝酸氧化乙醛法制备乙二醛的氧化反应机理、合成及分离过程进行深入研究。
研究内容如下:采用离子排阻色谱法测定乙二醛溶液组成,选用示差检测器、氨基色谱柱、稀硫酸为流动相进行乙二醛溶液中各组分的定性分析,并采用外标法对其中乙醛酸、乙醇酸、草酸、甲酸、乙酸等组分建立了定量分析方法,实现了乙二醛溶液的快速、准确的测定。
山东省2024年夏季普通高中学业水平合格考试化学仿真模拟卷03(解析版)
2024年山东省夏季普通高中学业水平合格考试化学仿真模拟试卷03（考试时间：90分钟；满分：100分）可能用到的相对原子质量：H1C12N14O16一、选择题。
本题共20小题，每小题3分，共60分。
每小题只有一个选项符合题目要求。
1．下列物质属于电解质的是A．酒精B．NaCl C．稀硫酸D．Cu【答案】B【解析】A．酒精溶于水不导电，不属于电解质，故A不符合题意；B．NaCl溶于水能导电，属于电解质，故B符合题意；C．稀硫酸是混合物，不属于电解质，故C不符合题意；D．Cu是金属单质，不属于电解质，故D不符合题意；本题答案B。
2．我国最早使用的合金是A．钢铁B．黄铜C．白铜D．青铜【答案】D【解析】人类对金属材料的使用、跟金属的活泼性息息相关，金属越不活泼人类越早使用。
A．钢铁为铁碳合金、铁比铜活泼；B．黄铜为铜锌合金；C．白铜中含有锌、铝铁等等；D．青铜为铜锡合金，锌比锡活泼，则D满足；答案选D。
3．下列各项中的离子，能在溶液中大量共存的是A．Ba2+、Na+、CO2-3、OH-B．Mg2+、Ba2+、OH-、NO-3C．H+、K+、CO2-3、SO2-4D．Al3+、Fe3+、SO2-4、Cl-【答案】D【解析】A．Ba2+＋CO2-3=BaCO3↓，故不能大量共存，故A错误；B．Mg2+与OH-反应Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓，不能大量共存，故B错误；C．H+与CO2-3反应2H+＋CO2-3=CO2↑＋H2O，不能大量共存，故C错误；D．各种离子能在溶液均不反应，可大量共存，故D正确；故答案为D。
4．反应4Li+2SOCl2=4LiCl+S+SO2中，还原剂是A．Li B．SOCl2C．Li和SOCl2D．SO2【答案】A【解析】4Li+2SOCl2=4LiCl+S+SO2中，Li的化合价升高，做还原剂，生成的LiCl是氧化产物，SOCl2中的S是+4价，反应后部分变为0价，生成单质硫，所以SOCl2做氧化剂，S为还原产物，故选A。
乙醛氧化制乙酸仿真步骤(精)
开车前准备(酸洗反应系统:过程正在评分 145.00 145.00 该过程历时6258秒 S0开启尾气吸收塔T103的放空阀V45(50%.(为节省时间，可使用“快速灌液” S1开启氧化液中间贮罐V102的现场阀V57(50%，向其中注酸 S2开启V102的输液泵P102，向第一氧化塔T101注酸 S3 打开T101进酸控制阀FIC112 S4 V102的液位LI103超过50%后,关闭阀V57，停止向V102注酸 S5 T101的液位LIC101大于2%后，关闭泵P102，停止向T101注酸 S6 关闭T101注酸控制阀FIC112 S7 开启T101的循环泵P101A/B的前阀V17 S8 开启泵P101A，酸洗第一氧化塔T101 S9打开酸洗回路阀V66 S10打开酸洗回路的流量控制阀FIC104(20% （开启约为一分钟S11关闭泵P101A，停止酸洗 S12关闭酸洗回路的流量控制阀FIC104 S13开启T101的氮气控制阀FIC101,将酸压至第二氧化塔T102中 S14开启T101底阀V16，向T102压酸 S15开启T102底阀V32，由T101向T102压酸 16开启T102的底部控制阀V33，由T101向T102压酸 17T102液位LIC102大于0后，关闭T101的进氮气控制阀FIC101 （约为3分钟） 18 开启T102的进氮气控制阀FIC105，向V102压酸 S19 开启V102的回酸阀V59，将T101、T102中的酸打回V102 S20 压酸结束后，关闭T102的进氮气控制阀FIC105 （FI120为0时关） S21 压酸结束后，关闭T101的底阀V16 S22压酸结束后，关闭T102底阀V32 S23压酸结束后，T102的底部控制阀V33 S24压酸结束后，关闭V102的回酸阀V59 S25开启T101的压力调节阀PIC109A，放空T101内的气体 S26开启T102的压力调节阀PIC112A，放空T102内的气体 S27放空结束，关闭T101的压力调节阀PIC109A S28放空结束，关闭T102的压力调节阀PIC112A 建立循环:过程正在评分 30.00 30.00 该过程历时4849秒 S0开启泵P102，由V102向T101中注酸 S1 全开T101注酸控制阀FIC112 S2 当LIC101大于30%时，开启LIC101（开度约50%），根据LIC101液位随时调整 S3 开启T102底阀V32，向T102进酸 S4 当LIC102大于30%时，开启LIC102（开度约50%）,根据LIC102液位随时调整 S5 开启T102的现场阀V44，向精馏系统出料，建立循环配制氧化液:过程正在评分 85.00 81.47 该过程历时3920秒 S0 将LIC101调至30%左右，停泵P102 S1 关闭T101注酸控制阀FIC112 S2 关闭T101的液位控制器LIC101 S3开启乙醛进料调节阀FICSQ102(缓加，根据乙醛含量AIAS103来调整其开度，使AIAS103约为7.5% S4开启催化剂进料调节阀FIC301(据乙醛量调其开度，使流量约为FICSQ102的1/6，向第一氧化塔T101中注入催化剂 S5开启T101顶部冷却水的进水阀V12 S6开启T101顶部冷却水的出水阀V13 S7开启泵P101A，将酸打循环 S8打开FIC104，将流量控制在700000KG/H S9开换热器E102的入口调节阀V20（开度为50%），为循环的氧化液加热 S10开启换热器E102的出口阀V22，使液相温度TI103A升高 S11关闭T102的液位调节器LIC102 S12关闭T102的现场阀V44 S13当T101的乙醛含量AIAS103约为7.5%，停止进醛阀FICSQ102 S14停止进催化剂阀FIC301 S15通氧前将T101塔底的温度TI103A控制在70～76℃第一氧化塔投氧开车:过程正在评分 210.00 89.60 该过程历时3467秒 S0投氧开车前，将联锁INTERLOCK打向AUTO，使T101、T102的氧含量不高于8%，液位不高于80% S1开启FIC101,使进氮气量为120M3/H S3将T101的塔顶压力调节器PIC109A投自动，设为0.19MPa S5投氧前将T101的液位LIC101调至20～30% S6关闭T101的液位控制器LIC101 S7当T101的液相温度TI103A高于70℃时，开启进氧气控制阀FIC110,初始投氧量小于100M3/H（13.6右） S7开启FICSQ102(根据投氧量来调整其开度，使FICSQ102的流量约为投氧量的2.5～3倍） S8开启FIC301(根据乙醛进量调整其开度，使其流量约为FICSQ102的1/6 S9逐渐增大FIC110到320M3/H,并开FIC114投氧（开度小于50%）（44左右） S10逐渐增大FIC114到620M3/H,关闭小投氧阀FIC110 （17.5） S11增大FIC114到1000M3/H,开启FIC113，使其流量约为FIC114的1/2 S12当换热器E-102A的出口温度上升至85℃时,关闭阀V20,停止蒸汽加热 S13当T101的投氧量达到1000M3/h时，且液相温度达到90℃时，全开TIC104A投冷却水 S14LIC101超过60%且投氧正常后，将LIC101投自动设为35%，向T102出料第二氧化塔投氧开车:过程正在评分 150.00 69.09 该过程历时3467秒 S0开启T102顶部的冷却水进水阀V39 S1开启T102顶部的冷却水出口阀V40 S2开启FIC105，使进氮气量为90M3/H S3将T102的塔顶压力调节器PIC112A投自动，设为0.1MPa S5开启蒸汽阀TIC107和V65，使TI106B保持在70～85℃ S6开启T102的进氧控制阀FICSQ106，投氧 S7 开启TIC106和V61，使TI106F保持在70～85℃ S8 开启TIC105和V62，使TI106E保持在70～85℃ S9 开启TIC108和V64，使TI106D保持在70～85℃ S10 开启TIC109和V63，使TI106C保持在70～85℃吸收塔投用:过程正在评分 80.00 59.76 S0 打开T103的进水调节阀V49(50%，将LIC107维持在50%左右 S1 开启阀V50,向V103中备工艺水,将LI104维持在50%左右 S2氧化塔投氧前，开启泵P103A S3开启调节阀V54(50%，投用工艺水 S4开启排水阀V55 S5开启阀V48，向碱液贮罐V105中备料（碱液） S6当碱液贮罐V105中的液位超过50%时，关阀V48 S7投氧后开P104A,向T103中投用吸收碱液S8开启调节阀V47，投用碱吸收液 S9开启调节阀V46，回流洗涤塔T103内的碱液 S10 10 将尾气吸收塔T103的液位LI107维持在30～70% S11 10.00 将洗涤液贮罐V103的液位LI104维持在30～70% S12 10.00 将碱液贮罐V105的液位LI106维持在30～70% 氧化系统出料:过程正在评分 10.00 10.00 该过程历时3467秒 S0将T102的液位LIC102投自动，设为35% S1开T102的现场阀V44，向精馏系统出料调至平衡:过程正在评分 50.00 50.00 该过程历时423秒 S1将FICSQ102投自动，设为9582KG/H S2将FIC301投自动，设为1702KG/H，约为进酸量的1/6 S3将FIC114投自动，设为1914M3/H，约为投醛量的0.35～0.4倍 S4将FIC113投自动设为957M3/H，约为FIC114流量的1/2 S5将FIC101投自动，设为120M3/H S6将FIC104投自动，设为1518000KG/H S7将TIC104A投自动，设为60℃ S8将TIC107投自动，设为84℃ S9将FIC105投自动，设为90M3/H S10将FICSQ106投自动，设为122M3/H。
乙醛氧化制醋酸的基本原理
乙醛氧化制醋酸的基本原理乙醛氧化制醋酸基本原理一、反应方程式：乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成二分子醋酸。
氧化反应是放热反应。
CH3CHO+O2 CH3COOOH （1）CH3COOOH+CH3CHO 2CH3COOH （2）在氧化塔内，还进行下列副反应：CH3COOOH CH3OH+CO2（3）CH3OH+O2 HCOOH+H2O （4）CH3COOOH+ CH3COOH CH3COOCH3+CO2+H2O （5）CH3OH+ CH3COOH CH3COOCH3+H2O (6)CH3CHO CH4+CO (7)CH3CH2OH+ CH3COOH CH3COOC2H5+H2O (8)CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2(9)3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10)2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O (11)3CH3CHO+O2CH3CH(OCOCH3)2+H2O (12)氧发生反应生成1mol醋酸。
CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH44.05 16 60.051000 XX=1000*16/44.05=363.2kg即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧（254.3Nm3）。
在实际生产中，通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。
使用纯氧氧化的装置，一般氧气过量5-10%，使用空气氧化的装置过量还要大些。
但氧气过多也是有害的。
一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过40%，含氧超过3%就有爆炸危险。
另一方面造成乙醛深度氧化，使甲酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。
另外由于每个副反应几乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化剂活性下降，从而影响氧的吸收。
在生产中，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。
因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。
醋酸制备
三、氧化塔反应器
1、反应器特点：气液非均相、强放热、强腐 蚀、爆炸
要求： 充分相接触面、移走反应热、耐腐 蚀、防爆，全混流
2、内冷却型氧化反应器
氧化反应器： 氧化塔有内冷却和外冷却 两种形式
特点：分段控制冷却水、通氧量，传热面积 小、生产能力小 结构：分节、冷却盘管、氧气分布管、防爆 口、扩大段、尾气冷凝器
4.3 乙醛氧化制醋酸工艺
一、基本原理 以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在加压 或常压下与氧气或空气进行液相氧化生成 醋酸。
一）主副反应
1、主反应 CH3CHO+1/2O2
CH3COOH
不可逆，放热
副反应 1 CH3CHO+O2-----CH3COOOH CH3COOOH----CH3OH+CO2 CH3OH+CH3COOH---CH3COOCH3+H20 4CH3CHO+3O2----CH3COOCH3+H20+CO2
5、原料纯度 1）水，阻抑链反应进行，使催化剂中毒 水小于0.03%
2）三聚乙醛使氧化诱导期增城，影响醋酸质 量 三聚乙醛小于0.01%
• 乙醛氧化制醋酸的5个主副反应，产物液的 质量组成乙酸95%、乙醛0.7%甲酸0.2%乙 酸甲酯0.6%、二乙酸亚乙酯0.25%、水 3.25%。产物气中乙醛的量是产物液中的 0.5倍，乙醛转化率是98.55%。求：乙醛发 生五个反应选择性。
液柱高度与吸收速率成正比 液柱高，气液接触时间长，静压增加，氧气 溶解度增大 4m,97-98%
二）乙醛氧化影响因素
1、反应温度 温度升高，乙醛氧化成过氧乙酸和过氧乙酸 分解都有利 温度过高 副反应增加 氧气溶解度降低，乙醛蒸汽分压增加，增加 爆炸危险性 过氧乙酸分解速率降低，积累，爆炸 65-80℃
乙烯氧化制乙醛 wacker 法催化剂及反应机理
乙烯氧化制乙醛 wacker 法催化剂及反应机理随着石油资源的日益枯竭和环境问题的日益突出，可再生资源化学品的生产和利用日益受到人们的关注。
乙烯是一种重要的石化原料，乙醛是一种重要的有机合成中间体，乙烯氧化制乙醛 wacker 法是一种十分重要的化工反应。
在这篇文章中，我们将探讨乙烯氧化制乙醛wacker 法的催化剂及反应机理。
1. 乙烯氧化制乙醛 wacker 法概述乙烯氧化制乙醛 wacker 法是一种重要的工业化学反应，它是从乙烯直接制备乙醛的方法之一。
乙烯氧化是将乙烯在一定条件下与氧气反应，生成乙醛和二氧化碳。
乙烯氧化制乙醛 wacker 法的优点是原料来源广泛、反应条件温和、产品选择性好等。
2. 催化剂wacker 催化剂是乙烯氧化制乙醛 wacker 法的关键。
wacker 催化剂通常是一种贵金属催化剂，如钯催化剂。
钯是一种性能优异、选择性高的催化剂，可以将乙烯氧化成乙醛，并且对其他副反应的抑制作用也比较明显。
3. 反应机理乙烯氧化制乙醛 wacker 法的反应机理是钯催化剂参与的氧化反应过程。
该反应过程通常包括以下几个步骤：（1）乙烯吸附：乙烯分子在催化剂表面吸附；（2）氧气吸附：氧气分子在催化剂表面吸附；（3）活化：乙烯和氧气分子在催化剂表面发生活化反应；（4）氧化：活化后的乙烯和氧气分子发生氧化反应，生成乙醛。
以上是乙烯氧化制乙醛 wacker 法的催化剂及反应机理的简要介绍。
乙烯氧化制乙醛 wacker 法在化工领域具有重要的应用价值，催化剂的研究和反应机理的探索将为该领域的发展提供重要的理论和实践基础。
希望本文能够对相关领域的研究工作和生产实践有所帮助。
乙烯氧化制乙醛 wacker 法的研究意义和发展趋势乙烯氧化制乙醛 wacker 法作为一种重要的工业化学反应，在化工领域具有广泛的应用前景和研究价值。
乙烯氧化是一种重要的有机合成反应，可以直接将乙烯转化为乙醛，是一种重要的工业化学反应。
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乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟夏垒;龙军;武志强;赵毅;代振宇;王立华【摘要】采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法研究了乙醛氧化生成乙酸的反应过程.结果表明:无氧条件下链引发过程最难发生,反应能垒达到380.78kJ/mol,但氧气可将此过程的反应能垒降至116.26kJ/mol;乙酰基自由基生成过氧乙酸以及链终止反应的各步骤的反应能垒均较低,反应较快;过氧乙酸转化为乙酸的反应较难发生,为整体反应过程的速率控制环节.此过程有2个可能的反应路径,速率控制步骤分别为过氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羟基自由基的过程及过氧乙酸与乙醛反应生成乙醛单过氧乙酸酯中间化合物的过程,反应能垒分别为147.18、137.21kJ/mol.%Density functional theory (DFT) simulation method was applied to study the oxidization process of acetaldehyde to aceticacid.Simulation results suggest that, chain initiation step should be the most difficult step under anaerobic condition with a reaction energy barrier 380.78kJ/mol.However, with the presence of oxygen, the reaction energy barrier could be decreased to 116.26kJ/mol.It has been found that reaction energy barriers in each step of acetyl free radicals reacting to peracetic acid are quite low, and also in chain termination step.It is also noticed that the reaction of peracetic acid to acetic acid is difficult to take place, and it should be the rate control step in the overall reaction process.There are two possible reaction paths in the process.The reaction rate control steps could be homolytic cleavage of peracetic acid to generate acetic acid free radical and hydroxyl free radical, or the reaction of acetaldehyde with peracetic acid to produce acetaldehydemonooxyacetate.The reaction energy barriers of the above two reactions are 147.18kJ/mol and 137.21kJ/mol, respectively.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2019(035)001【总页数】8页(P20-27)【关键词】分子模拟;氧化;醛;羧酸【作者】夏垒;龙军;武志强;赵毅;代振宇;王立华【作者单位】中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083;中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TE626醛类化合物是一类重要的有机原料及化学中间体，其可以通过还原反应制备醇类化合物[1-2]，还可以通过氧化作用制备羧酸类化合物[3-5]。
其中醛类化合物氧化得到相应的羧酸的反应无论是在有机合成还是在精细化工中都具有十分重要的意义和巨大的应用价值。
例如，由对硝基苯甲醛氧化得到的对硝基苯甲酸被广泛应用于医药工业生产盐酸普鲁卡因、头孢菌素等或是应用于精细化工业生产滤光剂和防晒剂等[3]；由巴豆醛氧化得到的巴豆酸则被应用于精细化工业制备热熔性胶黏剂[4]；工业上低碳脂肪酸大部分是以化学方法合成的，其中醛氧化法就是羧酸生产的主要工艺之一[5]。
醛类化合物氧化为羧酸类化合物的反应虽然十分重要，但是并非所有情况下都是有益的。
由于羧酸类化合物具有一定的酸性，可以与很多金属材料发生反应，从而对材料产生腐蚀。
石油产品如燃料油、润滑油等，大部分本身很少含有羧酸类化合物，不会对材料造成腐蚀。
因此出于成本的考虑，其在储存、运输和使用过程中所用的材料很少选择耐蚀材料。
然而在这些过程中油品会逐渐氧化形成醇、醛、酮和羧酸等物质[6]，其中的羧酸类氧化产物会对储存器皿、输运管道和机械部件等产生腐蚀，从而影响材料服役寿命[7-8]。
石油产品氧化产生的羧酸类化合物主要是通过氧化产生的醛类化合物进一步氧化形成的。
如果能从根源上减少羧酸类化合物的产生无疑将是更有效和更根本的措施。
醛氧化生成羧酸的反应机理一般认为是自由基链反应机理。
常温下醛就可以自动地以很慢的速率吸收空气中的氧而被氧化生成过氧羧酸，过氧羧酸进一步生成羧酸的过程目前提出了2种可能的反应路径，一种方式是一分子过氧羧酸与一分子醛反应生成化学中间体，并进一步分解生成两分子羧酸[9]；另一种方式是过氧羧酸离解产生自由基，并进一步发生一系列的自由基链反应生成羧酸[10]。
对于醛类化合物氧化生成羧酸类化合物的机理通过实验研究已经产生了一定的认识，然而对反应过程中基元反应的细节和各基元反应之间的内在联系尚缺乏深入的理解和分析，当前研究多偏重于采用实验方法改进生产工艺和/或开发反应活性更好的催化剂等方面[5,9]，缺乏对反应机理的深入研究。
随着量子化学理论和计算机技术的进步，分子模拟逐步成为帮助人们从分子甚至原子水平上认识物质性质及反应过程的重要工具[11]。
笔者以乙醛氧化为乙酸的过程为基础，借助分子模拟技术对醛氧化生成羧酸反应体系中的各基元反应进行了深入研究，期待从微观层次揭示复杂化学反应体系中基元反应之间的内在联系[11]，更深入地认识醛转化为羧酸的反应机理，从而对醛转化为羧酸的应用工艺开发和/或抑制醛转化为羧酸技术的发展提供理论支撑。
1 研究思路和计算方法1.1 研究思路乙醛氧化生成乙酸遵循自由基链反应机理，基元反应包括链引发、链增长和链终止过程。
在生产过程中氧气由于绿色环保、经济效益好等优点是常用的氧化剂[12]；在油品储存和使用过程中，油品氧化产生羧酸也主要是由空气中的氧气引起的[13]，因此计算中采用氧气作为氧化剂。
利用分子模拟技术，计算了乙醛氧化过程中各基元反应的反应能垒，深入认识反应过程的微观细节，判断乙醛氧化生成乙酸过程的速率控制步骤。
1.2 计算方法采用分子模拟软件 Materials Studio 8.0中的 DMol3量子力学模块，利用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法进行计算。
使用 DMol3模块优化模型分子的几何结构和电子结构，搜索基元反应过渡态，计算单点能和反应能垒。
选用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大数值基组 DNP(双数值轨道基组+p 轨道极化函数)水平上进行全电子计算。
涉及到的能量计算均进行了零点振动能(ZPVE)校正，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为1×10-5 Ha(1 Ha=2565.5 kJ/mol)。
收敛精度为：能量2×10-5 Ha，受力 0.0004Ha/nm，位移5×10-4 nm。
过渡态的搜索采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LST/QST)方法。
化学键的离解能(EBonding)采用式(1)计算得出[14]。
EBonding=EA+EB-EA-B(1)式(1)中，EBonding为分子A-B中化学键的离解能，kJ/mol；EA为离解产生的自由基A的能量，kJ/mol；EB为离解产生的自由基B的能量，kJ/mol；EA-B为分子A-B的能量，kJ/mol。
2 结果与讨论2.1 链引发反应乙醛氧化反应是自由基链反应机理，自由基反应的开始是链引发产生自由基的过程。
无其他物质参与的情况下，自由基是共价键发生均裂而产生的，为了研究自由基产生的过程，了解乙醛分子中共价键断裂的位置，对乙醛的结构参数进行了量子力学计算，得到了乙醛分子中各原子所带电荷和各共价键的键级、键长，分别如图1和表1所示。
键级是描述分子中相邻原子之间成键强度的物理量，用以表示键的相对强度，键级越大说明共价键越稳定，其发生断裂所需的能量越高[15]。
从图1和表1可以看出，C1原子和H7原子所形成的C—H键的键级最低、键长最长，并且C1和H7原子都带有正电荷，说明2个原子之间存在静电斥力，C1—H7键相对不稳定，乙醛分子中C1—H7键最容易发生断裂。
图1 乙醛分子的结构和各原子所带电荷Fig.1 Structure of acetaldehyde and Mulliken charge of each atom(a) Molecule structure; (b) Mulliken charge of atom Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe numbers on atoms in Fig.1(a) and Fig.1(b) are a series of numbers and Mulliken charges of atoms respectively.表1 乙醛分子中各共价键的键级和键长Table 1 Bond orders and bond lengths ofcovalent bonds in acetaldehydeBondBond orderBond length/nmC1—C30.9850.1499C1—O21.9830.1216C1—H70.9370.1119C3—H40.9570.1100C3—H50.9570.1100C3—H60.9770.1094当无其他物质参与的情况下，乙醛产生自由基所需的最低能量即为C1—H7键断裂所需的能量，通过计算得出C1—H7键的离解能为380.78 kJ/mol，如式(2)所示。