《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法

CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH2：λmax=213 nm 但是大多数吸收峰λmax小于200nm。
C. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm
CH2=CH2：λmax=165 nm 、CH≡CH：λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移 动;εmax≥104，是强吸收带。
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带 。 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
一起红移（长移）
影响吸收带位置的因素：
主要是溶剂极性对λmax的影响； n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失
共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
C. 羰基化合物： n →π* (R 吸收带)、n→ σ*、 π→π*
醛、酮: n →π* λmax~ 270~300 nm ε max~10-20
羧酸及其衍生物: n →π* 存在助色团：-OH、-OR、-NH2、-Cl
形成 n →π共轭， π轨道能量降低，π* 轨道能量升高 n 轨道能量不受影响，因此 n→π* 蓝移 λmax~210nm
减色
λ
2.3.3 吸收带类型和影响因素
吸收带：相同跃迁类型所产生的吸收峰。
1．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—
• λmax 217~280nm，εmax>104 • 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ • K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子
的外层电子（或价电子）发生能级跃迁而产生。
例：紫外-可见吸收光谱的产生是由于：
A、电子能级跃迁产生； B、振动能级跃迁产生； C、转动能级跃迁产生； D、其他能级跃迁产生。
2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁 类型
➢ 预备知识：
3. 双波长分光光度计
优点：可以测定较高浓度的样品溶液； 可以扣除背景吸收（样品池、浑浊等）； 比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响； 导数吸收光谱曲线（=1~2nm)。
2.5 光的吸收定律
2.5.1. Lambert – Beer 定律 １.光吸收定律的表达式及其含义 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年 和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸 收物浓度之间也具有类似的关系: A∝c
二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：
A＝－ lgT ＝ － lg（ It / I0)= ε b c 式中：A：吸光度；T:透射率；
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；
注意：
A．Lamber-Beer定律的适用条件（前提）
例1： 某化合物在乙烷溶剂中的 max为305nm，而 在乙醇溶剂中max 为307nm。试问：引起该吸收的 是n－π*还是π－π*跃迁？
例2：采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？ 根据吸收峰的强度
溶剂的选择——
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶液应具有良 好的化学和光化学稳定性。
（2）尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
2.3. 4 有机化合物的电子光谱
A. 饱和烃及其衍生物：σ→σ*、 n→ σ*
σ→σ*：λmax＜ 150 nm
n→ σ*
H2O
λmax /nm ： 167
CH3CI CH3Br
173
204
取代元素的极性
CH3I 258
直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化 合物的实用价值不大，是极好的溶剂。
D. n →π* ：发生在近紫外线区与可见光区之间，是 生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。
εmax＜ 100，是弱吸收带。
按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
注： A、 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 B、饱和化合物无紫外吸收 C、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 ⅰ 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； ⅱ 根据吸收谱带波长和电子跃迁类 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
能级差 E h h c
用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子， 并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，
这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。
2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序：
E电 E振 E转
E电 1 ~ 20ev 0.06m ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 1.25m ~ 25m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 25m ~ 250m 远红外吸收光谱
可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。
2.2 紫外吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子在其平衡位置附近的相对振动；
（3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级.
E分 E电 E振 E转
例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
B. 不饱和烃及共轭烯烃：σ→σ*、π→π* (K 吸收带)
化合物
λmax/ nm
ε max
1,3- 1,3,5- 1,3,5,7丁二烯 己三烯 辛四烯
217
268
304
21,000 43,000
1,3,5,7,9葵五烯 334 121,000
1,3,5,7,9-,11 十六烷基六烯
364 138,000
760nm~2.5um 2.5~50um 50~300um 0.3mm~1m 1m~1000m
高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁
χ射线 来自原子或分子内层电子能级的跃迁
光学光谱区 紫外光 来自分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波
来自分子转动能级及电子自பைடு நூலகம்能级跃迁
D. 苯及其衍生物：π→π*
λmax~180nm εmax~60000
λmax~204nm εmax~800
λmax~255nm εmax~200
2.4 紫外分光光度计
2.4.1 基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1．光源： 钨灯或卤钨灯——可见光源 350~1000nm
氢灯或氘灯——紫外光源 200~360nm
2.3.2 相关的基本概念
1．紫外吸收光谱曲线：
不同波长光对样品作用 不同，吸收强度不同； 以A ~ λ 作图所得曲线 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ* 跃迁产生
3．生色团（发色团）：有机化合物中能吸收紫外-可 见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团, 具有n 电子和π电子的基团，产生n→ π*跃迁和 π→π*跃迁，跃迁E较低。
2.1 光学分析法概要
1．定义：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以 及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。
射线 X射线
10-4~0.01nm 0.01~10nm
远紫外光
10~200nm
紫外光
200~400nm
可见光
400~760nm
近红外 红外 远红外 微波 无线电波
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
根据电磁辐射的本质，光谱方法可分为分子光 谱和原子光谱。
根据辐射能量传递的方式，光谱方法又分为发 射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。
可见吸收光谱法：外层电子跃迁光谱，吸收光波 长范围400~780nm，主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱法：分子的外层电子跃迁光谱，吸收 光波长范围200~400nm，主要用于有机物结构鉴定和定 性分析。
5．记录装置：讯号处理和显示系统
2.4.2. 紫外-可见分光光度计仪器的类型
1. 单光束分光光度计
优点：结构简单、 价格低廉．
缺点：受光源、 检测器的 波动影响： 不能自动 记录吸收 光谱。
2. 双光束分光光度计
优点：能自动记录吸收光谱 （自动扫描）；比切光 器的频率慢的光源、检 测器的波动不影响；是 目前用得最多的分光光 度计．
入射光为单色光， 溶液是稀溶液
B．在同一波长下，各组分吸光度具有加和性 应用：多组分测定
A总 Aa Ab Ac
2. 摩尔吸光系数ε
❖ 吸光物质的特征常数ε(λ)；在最大吸收波长λmax处，常以εmax 表示 。
❖ 在温度和介质条件一定时，ε 仅与吸光物质的结构与性质有关 ，可作为定性鉴定的参数；
分子轨道理论：在有机化合物的分子中，有三种不同性质的
电子：（1）形成单键的σ电子 （2）形成双键的π电子