咪唑类离子液体在邻苯二甲酰亚胺的N-烷基化反应中的相转移催化作用
离子液体相转移催化正丁醛合成辛烯醛

l实验部分
1 . 1辛烯醛生成反应方程 式
P 6的离子液体 ,这是 因为 B 4是亲水性离子 ,相 比于 疏水 性离子 P 6[,以 B 4为 阴离子 的离子液体 F一 F一 F- F一 更有利于 水相 中的 O J H- 向有机相扩 散,有利于 目标产 物选择性的提高 。在 阴离子相 同的情况 下,阳离子为 【mi ]的离子液体催化效果 明显优于阳离子为[mmi ]的离子液体 。实 验结果表 明,正丁醛缩合反应 中, b m b m 离子液体 中的阳离子 比阴离子对反应 的影响 更为明显,选择适宜 的阳离子 可 以大大促进 反应进 行。故本研 究认为在该类相转移催 化剂 中,阳离子起主要 的影 响作用 。 j 离子液体在正 丁醛缩 合反应 中起到相转移催化作用 ,是由于其 与 OH 形成 功能离子液体[mi ] H和 一 b mO
收稿 日期 : 0 01.5 修订 日期 :001.8 2 1.02 ; 2 1.20
作者简介: 褚联峰(9 I ,男,{= 17- ) }师:郭 军(93) I 16 . ,男,教授,通讯联系人。Ema: uy u@sn u n - i goa n h u d. l j e c
基金项 目:上海 师范 ^学 青 ≥金(K 093 = S 20 1)
虑 ,将反应时 间控制在 】 h左右较为合适 。
2 离子液 体及碱的质 量组 成对缩合 反应的影响 . 3
在常压 ,反应温度为 8 ℃,[m m] F 为相转移催 化剂 ,去离子 水为 l ,反应时 间为 6 n的条 0 b i B4 mL 0 mi
论文模板

离子液体催化烷基化反应的研究进展作者:XXX 指导老师:刘涛(安庆师范学院化学化工学院,安庆,246011)摘要:离子液体具有很高的选择性和酸催化活性,是一种非常有前途的新型绿色烷基化催化剂,目前已成为当今化学研究的热点之一。
本文简介了近年来各类离子液体在催化苯以及催化C4等烷基化反应中的应用,并对离子液体应用所面临的问题进行了简要分析,综述了其作为绿色催化剂在烷基化反应中的应用研究进展,同时展望了其未来发展趋势。
关键词:离子液体;烷基化;催化剂1、引言离子液体(ionic liquid)是指在室温或室温附近温度(–30~50℃)下呈现液态的,并且完全由离子构成的物质[1,2],又称室温离子液体(room temperature ionic liquids)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等。
离子液体是由烷基季N+、PR4+、SR3+)与复合阴离子(如AlCl4-、BF4-、SbF6-)等组成的铵阳离子(如R4复合盐,室温下呈现液态,温度范围宽,不易挥发、不燃烧,无毒,使用安全,溶解能力强,含有B酸和L酸两重酸性的超强酸,可做特殊溶剂,具有很高的酸催化活性和选择性。
其比传统的有机溶剂液态温度范围宽、蒸汽压低、电化学稳定性高,具有介质和催化双重功能等特点[3]。
烷基化催化剂的发展有多种,如浓硫酸、氢氟酸、杂多酸、分子筛和离子液体等各种超强酸类催化剂。
其中,无机酸催化烷基化反应已有较好的技术并被工业化,但存在着许多技术问题,最大的缺点是存在着严重的设备腐蚀和环境污染问题。
为克服上述无机酸催化剂的缺点,新型离子液体催化剂特别适应于目前所倡导的绿色化学技术的要求,可做多种有机反应的催化剂。
随着当今无污染清洁技术受到日益关注的程度,因其本身所具有的优越性,离子液体成为目前一种发展前景非常好的新型绿色烷基化催化剂,有着良好的应用价值,因此吸引着各方学者对其进行不断地研究。
甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响甲基咪唑胺类离子液体(MIAILs)是一种具有独特物理化学性质的离子液体,广泛应用于催化反应、分离、电化学和材料科学等领域。
由于其独特的结构和性质,甲基咪唑胺类离子液体被广泛用于催化剂的合成和环境保护等领域。
本文将重点介绍甲基咪唑胺类离子液体的合成方法以及其在ATRP反应中的应用和影响。
甲基咪唑胺类离子液体的合成主要有三种方法:离子交换法、中性催化法和离子液体催化剂法。
离子交换法是最常用的合成方法之一,其原理是通过阳离子交换树脂与相应的阴离子反应生成离子液体。
中性催化法是通过中性分子催化合成离子液体,常用的催化剂有Lewis酸、醇和酸。
离子液体催化剂法是将催化剂与离子液体中的中性分子进行共沉淀或共溶解,通过适当的处理方法得到离子液体。
甲基咪唑胺类离子液体对ATRP反应具有很大的影响。
ATRP是一种重要的活性自由基聚合反应,可以合成具有控制分子量和分子量分布的聚合物。
由于ATRP反应的特殊性质,传统溶剂无法满足其对控制性的要求。
而甲基咪唑胺类离子液体具有较低的熔点和高的溶解度,可以提供较低粘度、较高的传质速率和较高的控制度,从而改善ATRP反应的控制性能。
甲基咪唑胺类离子液体不仅可以作为反应介质,还可以作为催化剂或配体参与ATRP反应。
例如,可以将甲基咪唑胺类离子液体作为催化剂参与卤代物的活化过程,提高反应速率和控制性能。
此外,甲基咪唑胺类离子液体还可以调控反应的温度、催化剂浓度和反应时间等参数,提高反应的选择性和产率。
甲基咪唑胺类离子液体的应用不仅仅局限于ATRP反应,还可以应用于其他催化反应,如亲核取代反应、氧化反应和缩合反应等。
此外,甲基咪唑胺类离子液体还可以用于多相催化、无溶剂催化和微观反应器等领域,具有广泛的应用前景。
总之,甲基咪唑胺类离子液体是一种重要的功能性液体,具有独特的结构和性质。
通过不同的合成方法可以得到不同结构的甲基咪唑胺类离子液体。
咪唑离子液体催化下胺对αβ-不饱和酰胺的迈克尔加成反应

化
学 研
究
7 07
第2 7 卷 第 6 期
CH EM I CA L RES EARCH
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咪唑 离 子液体 催 化 下胺 对 , J 6 l 一 不 饱 和酰 胺 的迈 克 尔加 成反 应
g a n i c : s o l v e n t . [ B mi m] [ NH2 C H2 COOl wa s f o u n d t o b e t h e mo s t e f f i c i e n t c a t a l y s t . T h e r e a c —
t i o n s we r e c o mp l e t e i n 3 h wi t h h i g h y i e l d s ,a n d t h e a mo u n t o f c a t a l y s t wa s o n l y 1 5 .Ad d i — t i o n a l l y,t h e c a t a l y s t s we r e r e c y c l a b l e a n d a p p l i c a b l e f o r t h e l a r g e — s c a l e s y n t h e s i s .
中 图分 类 号 :O 6 2 1 . 3 6 文 献标 志 码 : A 文 章 编 号 :1 0 0 8 —1 0 1 1 ( 2 0 1 6 ) 0 6 —0 7 0 7 —0 4
I mi d a z o l e i o ni c l i qu i d s c a t a l y s i s o n M i c h a e l a d d i t i o n o f a mi n e s
咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究[开题报告]
![咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究[开题报告]](https://img.taocdn.com/s3/m/938a1759fc4ffe473268ab2d.png)
毕业论文开题报告环境工程咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究一、选题的背景、意义随着人类工业化的进程,温室效应对人类的生存与发展提出了严重的挑战。
作为温室气体的主要成分,CO2排放量的增加直接导致了温室效应的加剧,CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物,是主要的温室气体之一。
同时,CO2也是地球上最丰富的C1资源之一,具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。
因此,CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。
近几十年来,CO2化学已引起各国化学家的广泛关注,尤其是温和条件下的CO2化学固定。
以CO2为原料制备有用化学品还有很多突出的优点:①CO2价格低廉、无毒,常用于代替剧毒的化学品{光气。
异氰酸酯等};②与媒、石油相比,它是一种可再生资源,可以循环利用,符合当今社会可持续发展的要求;③从CO2出发可以制备出很多性能优良、价格低廉的化学品,如有广泛用途的碳酸二酯、聚碳酸酯等;④一定程度上减少了CO2的排放,为抑制全球气候变暖提供一种可能。
近来,我国学者在CO2利用的研究领域取得了可喜的成绩。
例如,有关CO2的分子催化活化并进行化学转化利用方面,采用离子液体、金属配合物、季铵盐或季鏻盐、金属盐负载于金属氧化物等催化体系,合成碳酸酯及其衍生物。
因此,通过化学转化的方式将这种主要的温室气体转化为有用的化工产品,既有利于环境保护,又为化学工业提供了清洁和可再生的C1原料,减少了化学工业对日益减少的化石资源的依赖。
近十几年来,离子液体作为“清洁”溶剂和新催化体系正受到世界各国催化界及石化企业界的关注.常温离子液体是指在常温下呈液态的熔盐体系,由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐组成,具有优异的化学和热稳定性,可溶解多种有机、无机化合物及金属配合物等.由于离子液体的蒸汽压低,可在较高温度下工作,故可用蒸馏等方法将离子液体与产物分离,达到重复利用的目的.早在2O世纪80年代初期,英国BP公司和法国IFP等研究机构开始探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性,并取得相当好的结果,如Ffiedel—Crafts反应、烷基化、异构化、烯烃二聚及催化加氢和Diets—Alder反应等.Deng等发现离子液体是环氧化合物和CO2合成环状碳酸酯的有效催化剂。
离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展

离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展摘要:离子液体由于具有特殊的性质,包括挥发性低,极性大,良好的热稳定性,通过调整阴阳离子具有不同的溶解性等特点,已经作为绿色催化剂应用于傅克烷基化反应。
与传统催化剂反应相比,离子液体后处理简单且回收后可多次重复使用。
本文综述了离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中最新研究成果。
关键词:氯铝酸盐离子液体;功能化离子液体;傅克烷基化反应Progress of ionic liquids catalyzing in Friedel-Crafts alkylation reactionsAbstract: Ionic liquids have special properties, including low volatility, big polarity, good thermal stability, with different solubilities by adjusting ions, and has been used as a green catalyst for Friedel-Crafts alkylation reaction. Compared with the conventional catalyst, the ionic liquids are simple post-processing, recovered and can be used repeatedly. This paper reviews latest research results of the ionic liquids as a catalyst in the Friedel-Crafts alkylation.Key words:Chlorine aluminate ionic liquids; functional ionic liquids; Friedel-Crafts alkylation reaction引言离子液体,又称为室温离子液体、室温熔融盐(熔点一般<100 ℃),是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。
咪唑离子液体详细机理

咪唑离子液体详细机理1. 咪唑环的特性咪唑环是咪唑离子液体的重要组成部分,具有独特的电子和空间结构。
咪唑环上的氮原子和相邻的碳原子上的氢原子可以形成氢键,这使得咪唑离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性。
此外,咪唑环上的氮原子还可以与其它阴离子结合形成阳离子,从而形成咪唑离子液体。
2. 离子液体的电离过程在咪唑离子液体中,阳离子和阴离子之间通过库伦力相互吸引,形成一个整体。
当咪唑离子液体处于极性环境中时,如与水、醇等极性溶剂接触,其中的阴离子会与溶剂中的水分子或其他极性分子相互作用,导致阴离子的部分电离。
这个过程称为离子液体的电离或解离。
3. 咪唑离子的分子结构咪唑离子是一种阳离子,其分子结构由一个咪唑环和一个连接的阴离子组成。
咪唑环由两个氮原子和一个碳原子组成,形成一个五元环。
阴离子则取决于咪唑离子的种类,常见的阴离子包括氯离子、溴离子、氟离子等。
4. 离子液体与其它物质的相互作用由于咪唑离子液体具有良好的极性和可调节的酸性/碱性,因此它可以与许多物质发生相互作用。
例如,它可以与水、醇、醚等极性溶剂混合,也可以与许多有机溶剂和非极性溶剂混合。
此外,咪唑离子液体还可以与许多气体和固体物质进行相互作用,如二氧化碳、氢气、金属氧化物等。
5. 离子液体的稳定性及影响因素离子液体的稳定性受到许多因素的影响,如阴/阳离子的类型、溶剂的种类、温度等。
一般来说,具有较大阴/阳离子的离子液体具有较高的稳定性。
此外,溶剂的极性和化学性质也会影响离子液体的稳定性。
温度也是影响离子液体稳定性的一个重要因素。
随着温度的升高,离子液体的稳定性通常会降低。
6. 离子液体的合成方法咪唑离子液体的合成方法主要有一步法和两步法两种。
一步法是将咪唑和相应的卤化物直接加热反应制备咪唑离子液体;两步法则是先将咪唑和卤代烷进行反应生成相应的卤化物,然后再将卤化物进行热解制备咪唑离子液体。
合成过程中需要控制反应温度、反应时间和原料比例等参数,以确保得到高质量的咪唑离子液体。
咪唑类离子液体的研究进展_王仲妮

收稿:2007年9月,收修改稿:2007年11月 3山东省自然科学基金项目(Y 2006B29)资助33通讯联系人 e 2mail :zhongniw @咪唑类离子液体的研究进展3王仲妮33 王洁莹 司友华 周 武(山东师范大学化学化工与材料科学学院 济南250014)摘 要 咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注。
本文结合我们的研究工作,对近期国际上关于咪唑类离子液体的气2液和液2液平衡、咪唑类离子液体的表面活性剂行为、传统表面活性剂在咪唑类离子液体中聚集体的形成、表面活性剂Π水(油)Π咪唑类离子液体三元体系超分子自组装体形成等方面的一些主要研究成果进行了综合评述。
在此基础上,提出了进一步开展非传统表面活性剂Π离子液体体系超分子自组装体及离子液体结构对聚集体形成、结构、性质影响等研究的设想。
关键词 咪唑类离子液体 溶解平衡 超分子自组装体中图分类号:O64514;O626123 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)07Π821057207Imidazolium 2B ased Ionic LiquidsWang Zhongni33 Wang Jieying Si Youhua Zhou Wu(C ollege of Chemistry ,Chemical Engineering and Materials Science ,ShandongN ormal University ,Jinan 250014,China )Abstract The unique physicochemical properties of imidazolium 2based ionic liquids (I BI Ls )have attracted increasing interests due to their potential applications in various areas.In this paper ,combining with our w orks ,recent progress in s ome physicochemical properties of I BI Ls have been reviewed and discussed ,including the gas 2liquid and liquid 2liquid equilibrium of I BI Ls ,the surfactant behaviour of I BI Ls ,the aggregations of traditional surfactant in I BI Ls ,as well as the supram olecular self 2assemblies formed in surfactant ΠI BI Ls Πwater (or oil )ternary systems.Suggestions for further studies have been proposed to investigate the self 2assemblies formed in non 2traditional surfactant ΠI BI Ls systems and to make clear that how the structures of I BI Ls in fluence the formation and properties of surfactant self 2assemblies.K ey w ords imidazolium 2based ionic liquids (I BI Ls );s olubility equilibrium ;supram olecular self 2assemblies 离子液体(ionic liquids ,I Ls )是一类新型的熔融盐物质,其阳离子一般是体积较大、带有烷基取代基的有机离子如烷基季铵阳离子、N 2烷基吡啶阳离子、N ,N ′2二烷基咪唑阳离子等,阴离子一般是体积相对较小且对称性较好的离子如X -,BF 4-,PF 6-,ROS O 3-,T fO-(CF 3S O 3-),N fO -(C 4F 9S O 3-),T f 2N -((CF 3S O 2)2N -)等[1,2]。
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咪唑类离子液体在邻苯二甲酰亚胺的N-烷基化反应中的相转移催化作用刘洁;刘英;戴立益【摘要】研究了1-正丁基-3-甲基咪唑{[BMIM][R],R-[Br],[PF6],[HSO4],[H2PO4]}类离子液体(ILa)在邻苯二甲酰亚胺(1)的N-烷基化反应中的相转移催化作用.考察了ILs的结构及用量、反应温度和反应时间、卤代烃(2)的结构及用量、溶剂等对N-烷基化反应的影响.最佳反应条件为:120mmol,n(1):n(2):n(ILs):n(K2CO3)=1.0:1.5:0.1:1.5,在1,4-二氧六环中于80℃反应3 h,收率86.7%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2008(016)004【总页数】4页(P414-417)【关键词】离子液体;相转移催化;邻苯二甲酰亚胺;N-烷基化反应【作者】刘洁;刘英;戴立益【作者单位】华东师范大学,化学系,上海,200062;华东师范大学,化学系,上海,200062;华东师范大学,化学系,上海,200062【正文语种】中文【中图分类】O643.32;O643.36N-烃基邻苯二甲酰亚胺是Gabriel合成反应的重要中间体,可以合成脂肪伯胺和α-氨基酸等重要化合物,广泛应用于医药化学和生物化学等方面的研究。
近期研究发现许多邻苯二甲酰亚胺衍生物具有生物活性。
N-烃基邻苯二甲酰亚胺的经典合成方法是在强碱作用下由邻苯二甲酰亚胺(1)与卤代烃(2)在非质子极性溶剂中反应生成[1],但该方法存在操作危险、产率及选择性低、反应时间长、产物分离和溶剂回收困难等缺陷。
近年来随着相转移催化技术的发展,在一定程度克服了上述缺点。
研究应用于1的N-烷基化反应的相转移催化剂(PTC)包括:季鏻盐[2]、冠醚[3]、聚乙二醇[3,4]、聚醚[3]、聚苯乙烯固载聚乙二醇[5]等。
但以上方法仍存在一定局限性,如产率较低、反应条件苛刻,而且传统PTC在应用中存在缺陷(季铵盐化学稳定性差,冠醚价昂有毒,PTC的循环利用存在困难)。
固载PTC虽能实现循环使用,但制备过程复杂,价格较贵。
离子液体(ILs)是近年来绿色化学的新兴研究领域,作为一类全新的软功能材料与介质,它具有不挥发、不易燃、液程宽、溶解性强、热稳定和化学稳定性好、性质可调、可循环利用等特性[6]。
最年来,有关IL作为PTC在有机合成中的应用已有报道,反应涉及亲核取代、烷基化、氧化反应[7~10]等,但其在N-烷基化反应方面的研究还未见文献报道。
本文研究了1-正丁基-3-甲基咪唑{[BMIM][R]}类离子液体(ILs)在1的N-烷基化反应中的相转移催化作用,并考察了ILs的结构及用量、反应温度和反应时间、2的结构和用量、溶剂等对N-烷基化反应的影响。
在最佳反应条件下,N-丁基邻苯二甲酰亚胺(3)的产率达86.7%。
13CompabcXBrClIScheme 11 实验部分1.1 仪器与试剂Bruker 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet Nexus 670型红外光谱仪(KBr压片);Agilent 6850型气相色谱仪(GC)。
1,分析纯;溴代正丁烷(2a),氯代正丁烷(2b)和碘代正丁烷(2c),化学纯,使用前经蒸馏提纯;1,4-二氧六环,THF, EtOH, MeCN,四丁基溴化铵[(n-C4H9)4NBr],分析纯,国药集团上海化学试剂公司。
1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐{[BMIM][Br], IL1}, 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐{[BMIM][BF4], IL2}, 1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐{[BMIM][PF6], IL3},1-正丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐{[BMIM][HSO4], IL4}和1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐{[BMIM][H2PO4], IL5}均按文献[11~14]方法制备。
1.2 1的N-烷基化反应在三颈烧瓶中依次加入1 20.0 mmol,溶剂15.0 mL和无水K2CO3 30.0 mmol,快速搅拌下依次滴加ILs 2.0 mmol和2 30.0 mmol,滴毕,于80 ℃反应3.0h(GC检测)。
用1,4-二氧六环(2×25 mL)萃取,合并有机相,减压旋蒸除去溶剂,残留物用无水乙醇重结晶得白色固体3, IR谱图与文献[15]一致。
2 结果与讨论2.1 离子液体的结构对N-烃基化反应的影响2a 30.0 mmol, 1,4-二氧六环15.0 mL,其余反应条件同1.2,考察ILs的结构对N-烃基化反应的影响,实验结果见表1。
由表1可见,无ILs时,产率较低;ILs-K2CO3对反应有较明显的影响,产率提高,反应时间缩短。
从表1还可看出,不同的阴离子结构对反应结果的影响顺序为:的催化效果均优于(n-C4H9)4NBr;IL2的催化效果最好。
表 1 ILs的结构对N-烃基化反应的影响*Table 1 Effect of structures of ILs onN-alkylationILsYield/%ILsYield/%IL183.8IL578.3IL286.7(n-C4H9)4NBr68.5IL381.7none(8.0 h)28.2IL472.6*2a 30.0 mmol, 1,4-dioxane 15.0 mL, 其余反应条件同1.22.2 IL2用量其及循环使用对N-烃基化反应的影响以IL2为催化剂,其余反应条件同2.1,考察其用量对N-烃基化反应的影响,实验结果见表2。
表2结果表明,随着IL2用量的增加,产率升高;当用量增至10%(2.0 mmol)时,产率最佳(86.7%);继续增加其用量,产率反而有所下降;IL2的最佳用量为2.0 mmol。
表 2 IL2用量对N-烷基化反应的影响*Table 2 Effect of IL2 amount on N-alkylationIL2/mmol0.51.02.04.08.0Yield/%77.381.686.782.475.8*反应条件同表1ILs在萃取分离产物后,经真空干燥后可直接循环使用。
ILs在二氧六环中溶解性的不同,其循环使用情况也不相同。
由于IL2和IL3不溶于二氧六环,均可以循环使用4次,而催化能力没有明显变化。
以IL2为例,循环4次产率分别为86.7%,86.2%, 85.8%和85.2%;相反,其余ILs由于在二氧六环中的溶解性较大,而不能循环使用。
造成ILs在该反应中催化效果下降的原因可归纳为ILs在溶剂中的溶解损失和操作过程中的机械损失。
2.3 反应温度和反应时间对N-烷基化反应的影响IL2 2.0 mmol,其余反应条件同2.1,考察了反应温度和反应时间对N-烷基化反应的影响,实验结果见表3和表4。
表 3 反应温度对N-烷基化反应的影响*Table 3 Effect of reaction temperature on N-alkylationTemperature/℃50708090100Yield/%66.378.886.785.887.1*IL2 2.0 mmol,其余反应条件同表1表 4 反应时间对N-烷基化反应的影响*Table 4 Effect of reaction time on N-alkylationTime/h1.02.03.04.05.0Yield/%54.677.586.788.489.6*IL2 2.0 mmol,其余反应条件同表1从反应机理上看,该反应为SN2反应,由于中间体邻苯二甲酰亚胺钾盐的位阻较大,降低了其亲核能力,所以需要提高温度以克服其较高的活化能。
因此,随着反应温度的提高,反应产率提高。
由表3中可以看出,当反应温度高于80 ℃时,产率增幅很小。
较适宜的反应温度为80 ℃。
由表4可见,随着反应时间增长,产率逐渐提高;当反应时间为3.0 h时,产率基本达到最高。
继续增加反应时间,产率增幅较小。
较合适的反应时间为3.0 h。
2.4 2a用量及结构对N-烷基化反应的影响IL2 2.0 mmol,其余反应条件同2.1,考察2a用量对N-烷基化反应的影响,实验结果见表5。
表 5 2a用量对N-烷基化反应的影响*Table 5 Effect of 2a amount on N-alkylation2a/mmol20.025.030.035.040Yield/%81.284.886.787.388.5*IL2 2.0 mmol,其余反应条件同表1由于该反应为亲核取代SN2二级反应,反应速率与1和2a的浓度均成正比。
由表5可见,稍过量的2a可得到较高的产率,但2a过量太多,产率变化不明显,造成浪费;2a的较佳用量为30 mmol。
另外,K2CO3用量也对反应有一定的影响,碱量不足时,夺取底物质子的能力降低,导致反应速率减慢;碱量太多,则造成搅拌困难,反应物与催化剂之间不能充分接触,产率较低。
较适宜的反应物料比为:n(1) ∶n(2a) ∶n(IL2) ∶n(K2CO3)=1.0 ∶1.5 ∶0.1 ∶1.5。
改变卤代烃的结构,考察其对反应的影响,所得产率分别为73.6%(2b),86.7%(2a)和90.5%(2c)。
在亲核取代反应中,卤代烃中的C-X键的强弱直接影响其反应速率的快慢。
C-X键的强弱主要取决于X-的电负性(碱性),电负性越小,碱性越弱,n-BuX的反应性越好。
由实验结果可知:2c的反应效果最好,2a最差。
2c的碘离子体积大,电荷比较分散,因此碱性弱,但2c的价格较贵,不适于应用,所以本实验选用效果较好的2a为原料进行反应。
2.5 溶剂对N-烷基化反应的影响IL2 2.0 mmol,其余反应条件同2.1,考察溶剂对N-烷基化反应的影响,实验结果见表6。
由表6可见,非质子溶剂二氧六环和THF都可得到较好的效果;质子溶剂EtOH效果则较差,其原因是因为该反应为亲核取代SN2反应,质子溶剂可以把亲核基团包围,使得其不易与反应底物充分接触,所以产率下降。
另外,对于非质子溶剂,其极性大小也影响反应效果。
一般增加溶剂极性,对SN2反应不利,因为形成过渡态的极性比亲核试剂小,容易造成亲核试剂溶剂化,不利于反应进行。
非质子溶剂的效果为:THF≈Dioxane>MeCN。
但考虑到ILs的重复利用问题,所以选择对ILs溶解性较差的二氧六环作溶剂较为合适。
表 6 溶剂对N-烷基化反应的影响*Table 6 Effect of solvent on N-alkylationSolventEtOH MeCNDioxaneTHFYield/%72.980.586.788.6*IL2 2.0 mmol,其余反应条件同表1综上所述,[BMIM][BF4]离子液体的催化效果最好。