氧化膜应力研究进展_李美栓

第11卷第5期1999年9月腐蚀科学与防护技术CORR OSI ON SC IENCE AND PR OTECT I ON TECHNOLOG Y V o l.11N o.5Sep.1999氧化膜应力研究进展Ξ李美栓辛丽钱余海李铁藩(中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110015)摘　要　综述了氧化膜应力产生与释放机理,重点介绍了氧化膜应力原位测试技术的新进展及稀土元素对氧化膜应力的影响.探讨了氧化膜应力研究的发展方向.关键词　应力氧化膜高温氧化学科分类号　T G172.82高温合金或高温防护涂层的抗氧化性能依赖于表面能否形成一层致密、完整的氧化膜.氧化膜内应力是决定氧化膜完整性的重要因素.这是因为氧化膜内普遍存在的应力,往往导致氧化膜发生开裂和剥落,致使氧化膜丧失保护作用.通过对氧化膜应力的研究,可以了解氧化膜破裂机理,进而达到改善氧化膜抗剥落性从而提高金属材料或防护涂层的抗氧化性能的目的.氧化膜应力的精确测量是氧化膜应力研究的基础.已经发展了多种氧化膜应力原位测量技术[1-5].由于氧化膜较薄,氧化膜与基体金属构成一动态复合体系以及环境温度高等特点,氧化膜应力的测试技术与常规薄膜的不同.从四十年代开始对氧化膜应力进行定量测量[6],由于技术的限制,测试范围和精度一直达不到像薄膜残余应力测量的程度.但是,近年来随着新技术的应用和研究的深入,在氧化膜应力方面才取得了明显进展.尽管如此,对氧化膜应力的研究工作还远远不够,许多问题亟待进一步澄清.本文总结了氧化膜应力产生和释放机制,氧化膜应力原位测量技术以及稀土对氧化膜应力影响等方面的研究进展,以探求氧化膜应力研究的发展方向.1.氧化膜应力产生氧化膜中存在两种类型的应力:氧化膜恒温生长时产生的生长应力和温度变化时由于金属与氧化物的热膨胀系数不同而产生的热应力.1.1生长应力生长应力的产生因素较多,归结起来主要有:1)氧化物和形成该氧化物所消耗金属的体积不同(对应的比值定义为P illing2B edw o rth比[1],简称PBR);2)氧化物在基体金属上取向生长;3)金属或氧化膜成份变化;4)膜内晶格缺陷;5)新氧化物在已经形成的氧化膜内生成;6)氧化物固相反应、再结晶及相变;7)材料表面的几何形状.Ξ国家自然科学基金资助项目(项目号:59701010)　收到初稿:1998208212,收到修改稿:1999201223通常认为第一种因素是最重要的.对各向同性的氧化膜,由PBR 引起的体应变为Εv =[(PBR )1 3-1].对实用纯金属,PBR 通常大于1,氧化膜内存在压应力.而氧化物在基体金属上取向生长造成晶格畸变.这部分应力只对特别薄的膜才明显.对于不同的金属体系或是在不同的氧化条件下,其它因素的作用也可能十分突出,甚至是主要的.例如,通常认为氧化铝膜发生横向生长[7],即新的氧化物主要在已形成膜内的晶界处生成.此时,氧化膜横向生长是应力产生的主要因素.另外,金属试样初始表面形状对氧化膜内应力的性质及大小也有着十分明显的影响[1].H un tz [3]认为,在许多情况下,氧化膜应力的性质与氧化膜的生长机制有更直接的关系.对于氧化膜生长应力产生的理论分析也进行了部分工作[8],提出了不同模型来解释氧化膜内存在的压应力.例如,新的氧化物在晶界处生成模型[7],界面刃型位错排列模型[7],界面突出物模型[9]以及界面位错攀移模型[10]等.这些模型对理解应力产生机制是十分有益的.但在目前情况下,由于缺少必要的关于氧化膜性质的参量,还达不到定量计算的程度.1.2热应力由于大多数氧化物的热膨胀系数小于金属的,在冷却过程中氧化膜受压应力.热应力可由下式进行估算.更精确的计算还应考虑杨氏模量和热膨胀系数随温度的变化[11].Ρth =E ox ∃T (Αm -Αox ) [(1-Λox )(1+2E ox Ν E m H )](1)式中E 杨氏模量,Α热膨胀系数,Λ泊桑比,Ν、H 分别为氧化膜和试样的厚度,∃T 温度改变.下标ox 、m 分别表示氧化物和金属.F ig .1V ariati on of stress in oxide scale w ith oxidati on ti m e另外,由于多晶氧化膜内晶粒的结晶学取向不是完全相同的,温度发生变化时,各晶粒间热膨胀各向异性,膜内也会产生热应力.多数情况下,由这种机制产生的热应力较小,通常在100M Pa 的量级[12].而由热膨胀系数不同引起的应力在1000M Pa 量级.考虑部分影响因素的贡献,氧化膜应力随时间的变化规律见图1.2氧化膜应力释放氧化膜内最终存在的应力水平应是部分应力释放后取得平衡的应力.膜内应力的释放机制主要有三种[13]:(1)氧化膜塑性变形;(2)金属基体塑性变形;(3)氧化膜发生开裂和剥落.材料的塑性变形包括两种类型[1]:简单滑移和高温蠕变.高温蠕变可按三种机制进行:晶界滑移、扩散蠕变和位错攀移.其中,扩散蠕变包括体扩散控制的H erring 2N abarro 蠕变和晶界扩散控制的Cob le 蠕变.对于大多数氧化物,高温下不具备发生滑移所必须的5个独立体系[1],因此高温蠕变将是氧化膜塑性变形的主要方式.在氧化物内,扩散慢的离子成为蠕变的控制步骤,同时温度和氧化物晶粒大小具有明显的影响作用.但是,已进行的大量高温性能的研究工作是针对大块烧结制备的氧化物的,而对薄氧化膜塑性变形机理的研究还极少.必须明确热生长薄氧化膜与烧结制备的大块氧化物性质有可能不同.这是因为,其一,尺寸效应的1035期李美栓等:氧化膜应力研究进展203腐蚀科学与防护技术11卷作用;其二,氧化物的掺杂不同;其三,氧化膜中存在化学位梯度,即在氧化膜中点缺陷的浓度呈分布状态,氧化膜中的变形速度与位置有关.对冷却过程中氧化膜应力释放的大小进行了仔细研究[11,14].结果表明,冷却速度较快时,氧化膜通过蠕变释放应力很小.而当冷却速度足够慢时,释放的应力就很明显.在恒温氧化过程中,氧化膜的塑性变形是十分普遍的.这种现象在金属初始氧化过程中可原位观察到,较厚的膜也会发生大的弯曲[15-16].金属的塑性变形更易发生.条状试样氧化后其长度增加就是最明显的例子.如果氧化膜中应力不能通过塑性变形得以释放,当累积达到一定值时,膜就会发生开裂和剥落.许多研究者采用力学原理分析了应力导致氧化膜发生破裂的机制[16-18].其中,Evan s等人[17]建立的氧化膜破裂模型及对破裂过程的定量分析受到广泛的重视.到目前,分析中采用的都是氧化膜内平均应力.事实上,氧化实验中常常观察到,剥落的氧化膜发生卷曲或氧化膜仅微区局部剥落,表明氧化膜内存在应力梯度以及微区应力集中.因此,为了深刻了解氧化膜破裂机理,有必要发展氧化膜微区应力测量技术并进行深入的研究工作.3氧化膜应力测量技术氧化膜应力原位测量技术主要有:弯曲方法、高温x射线衍射法及光谱方法.其它方法还包括螺旋条法、圆盘法、线膨胀法及悬链线法等[1,19],但它们的应用极为有限.弯曲方法和高温x射线衍射法都存在明显不足.近些年由于对弯曲法的改进以及光谱技术的应用,使氧化膜应力测量精度有较大提高,并能够测量氧化膜内应力分布或微区应力.3.1弯曲方法3.1.1单面氧化弯曲方法[1-2,5,20-23] 这种方法基于薄条状试样在一侧面施以保护性涂层(例如P t、A l2A u及Si O2等),试样氧化时仅另一侧面发生氧化.由于氧化侧面形成的膜内存在应力,试样就会发生弯曲.通过测量试样的弯曲即可由Stoney公式计算得到膜内宏观平均应力值.单面氧化弯曲方法具有设备简单、可动态连续测试的优点.但这种方法也有明显的缺点,即保护性涂层难以完全满足要求从而使氧化温度受到限制并带来测量误差.为了克服这些不足,一种改进的双面氧化弯曲方法被发展.3.1.2双面氧化弯曲方法[24-27] 这种方法不需要镀保护膜.采用特殊的步骤,使条状试样两侧面保持不同状态.试样氧化时,两侧面上氧化膜应力不相等时,试样发生弯曲.在弹性变形情况下,两侧面膜内应力存在如下关系[25-26]:Ρox1Ν1-Ρox2Ν2=E m H2D [3L2(1-Λm)](2) L试样长度,D试样偏转,下标1、2分别指两侧面氧化膜.依据上述公式,可实现两个方面的具体应用.氧化膜生长应力测量[26-27] 试样在T温度下预氧化短时间t0,冷却后磨掉一侧面氧化膜.然后在温度T下进行弯曲实验.初始时,试样一侧面无氧化膜,依据公式(2)可得到另一侧面氧化膜(氧化时间t0)应力值Ρ(t0).然后通入气氛进行氧化,t0时间后,试样一侧面氧化时间为2t0,另一侧面为t0.由于Ρ(t0)已知,由公式(2)可计算出Ρ(2t0).以此类推,可获得不同时间氧化形成的膜内应力值.F ig .2V ariati ons of average grow th stresses in A l 2O 3vs .oxide th ickness fo r th ree different speci m ens at 1000℃(Fe 223C r 25A l ,Ce +=1×1017Ce + c m 2) 公式(2)的得出是基于假设试样发生弹性变形.在高温下,金属材料易于发生蠕变.此时氧化膜应力关系式要比式(2)复杂的多[26].图2是考虑合金蠕变情况下得到的1000℃下Fe 223C r 25A l 合金上形成的A l 2O 3膜的生长应力结果[27].稀土对氧化膜应力影响的精确评定　　在试样一侧面通过离子注入稀土元素或表面涂覆稀土氧化物,如稀土对氧化膜应力产生影响,那么氧化过程中试样发生偏转.依据试样弯曲的方向和大小来判定稀土的作用.在特定条件下还可以获得由稀土引起的氧化膜应力的改变[25].或者,采用上述双面氧化弯曲法测得不含稀土合金上形成的氧化膜应力,然后依据单面添加稀土试样的偏转可计算得出含稀土表面氧化膜应力的绝对值[27].Fe 223C r 25A l 合金离子注入1×1017Ce + c m 2及表面涂覆CeO 2后1000℃下形成的A l 2O 3膜的生长应力测量结果同时示于图2中.综上,双面氧化弯曲法由于试样不需镀制保护膜,不受氧化温度和氧化时间的限制,并提高了测试精度.在研究稀土的影响时,不需要知道含稀土合金的杨氏模量及泊桑比等力学参量,对试样弯曲有影响的其它因素的作用相互抵消,测试精度有显著改善.3.2高温X 射线衍射法[28-30]X 射线衍射法是常用的一种薄物理膜残余应力测量方法.在X 衍射仪上附加高温台,应用常规的“Sin 2Υ”法可实现原位测量氧化膜应力.但由于薄氧化膜的衍射峰通常较弱,高角度衍射峰和基体金属的衍射峰经常重合,所以这种方法除需大型设备外,测量值往往较分散.低的测试精度使这种技术不足以测量初始形成的膜内快速变化的应力以及长时间氧化后形成的较厚的膜内低的应力值.3.3光谱方法3.3.1激光喇曼光谱方法[31-32] 喇曼散射光谱与固体分子的振动有关.如固体存在应力时,某些对应力敏感的谱带会产生移动和变形.其中频率变化与所受应力成正比,即Α=Α・∃Χ.Α为频率因子,∃Χ为被测试样和无应力标准样的对应力敏感的相同谱峰的频率差.测量时,首先需对Α值进行标定.B irn ie 等人[31]最早利用激光喇曼光谱方法研究氧化膜应力.原位测量了纯C r 在800℃下A r +O 2气氛中氧化形成的C r 2O 3膜生长应力以及室温下测量C r 2O 3膜的残余应力与应力分布.测量结果表明,晶粒中心处存在压应力,晶界处存在同等大小的张应力.这一结果对于了解氧化膜内应力存在状态以及应力导致膜内裂纹形成很有意义.激光喇曼光谱方法测试简洁,可方便地应用于高温原位测量.特别是激光束斑直径小(可达1Λm ),对氧化膜透射深度浅(对C r 2O 3膜为0.3～0.5Λm ),测量氧化膜内微区应力以及应力分布时有着极大的优越性,测量精度在10%以内.该方法还适用于对初期氧化形成的薄氧化膜分析,并可同时确定氧化膜相组成[32].因此,该项技术在氧化膜应力研究中受到重视.3.3.2荧光光谱方法[12,33] Α2A l 2O 3膜在激光照射下有荧光辐射.对C r 掺杂的Α2A l 2O 33035期李美栓等:氧化膜应力研究进展403腐蚀科学与防护技术11卷膜,存在两个特征谱线.有应力存在时,谱线频率发生变化,表现出压力光谱效应.由此可以非接触测量应力.由谱线宽化可测量应力分布.L i p k in等人[12,33]最早利用这种方法测量了N i3A l、N i A l、N i基和Fe基合金在1100℃空气中氧化形成的氧化膜的残余应力与应力沿深度方向的分布.测量误差在10%以内.和激光喇曼光谱方法相比较,它们都具有高的空间分辨率,都可以测量微区应力与应力分布.荧光光谱法中,谱线频移与所受应力间有更直接的关系,它的谱线强度超过喇曼光谱的几个量级,这点对于非接触精确测定频移是非常重要的,即这种方法的测试精度要高.荧光光谱法也具有不足之处,只对几种体系有效:C r3+掺杂的A l2O3,Sm5+掺杂的YA G,C r3+掺杂的M gO.但是,由于主要的高温合金都是形成A l2O3膜的,而合金中大多数是含C r的.因此, C r3+掺杂的A l2O3体系具有代表性.当用于高温时,由于热效应会引起谱线宽化,所以温度限制在600℃以下.4稀土元素对氧化膜应力的影响在合金内添加稀土元素或稀土氧化物可显著提高合金的抗氧化性能,包括降低氧化膜生长速率和改善氧化膜的粘附性.到目前为止,稀土元素的作用机理还不十分清楚.通常认为氧化膜粘附性的改善起因于多种原因,例如降低了氧化膜应力或者促进膜容纳生长应力.但已进行的直接测量结果并不完全支持这一假设.例如,D elaunay等人[20]的实验结果表明,添加稀土元素可显著降低N i2C r、Fe2N i2C r及Fe2N i2C r2A l合金上复合氧化膜的生长应力.我们较早发现离子注入Y增大了Fe223C r25A l合金上A l2O3膜生长应力[24],以后更细致的实验也得到同样的结果(见图2).B u scail等人[34]发现表面的CeO2膜对纯铁800℃氧化形成的FeO膜的生长应力几乎没有影响.而其它研究者采用间接的方法也证实[35],体内添加Y导致Fe2C r2 A l合金表面A l2O3膜生长应力增大.由于合金添加稀土后,会对氧化物晶粒尺寸及氧化膜自身的力学性质产生影响作用,稀土对氧化膜应力有影响是肯定的.既然有证据表明,稀土并不总是降低氧化膜应力,因此认为稀土更可能的是通过改善氧化膜 合金界面结合强度来提高氧化膜的抗剥落性能.这一结论有待于更多的关于稀土元素对氧化膜应力影响的测量工作来证实.5结束语虽然已对氧化膜应力进行了大量研究,但普遍性的结论并不多.到目前,对C r2O3及N i O 的应力研究较深入,而针对A l2O3膜的研究还极少.氧化膜应力研究与对氧化膜形成机理的研究密不可分.同时,在应力测量技术上还要不断鉴借薄膜物理领域研究的新成果.今后的研究重点归结起来有:(1)深入了解氧化膜应力的变化规律及影响因素;(2)氧化膜应力释放与氧化膜显微结构、表面及界面形貌的关系;(3)明确氧化膜内微区应力集中对膜内初始裂纹形成的作用以及氧化膜内宏观应力对裂纹扩展的作用.参考文献1H ancock P,H urst R C,A dvancesin Co rro si on Science and T echno logy,N ew Yo rk:P lenum P ress,1974,4:1 2T aniguich i S.T ran.IS I 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stresses generated in ox ide scales du ring ox idati on of m etals m ay cau se theox ide scale to crack and spall.It is sign ifican t to study the ox ide stress in o rder to understand the m echan is m of crack ing of the ox ide scale and i m p rove the ox idati on resistance of m etals .In th is paper ,the p rocesses of generati on and relaxati on of the ox ide stress and in -situ m easu rem en t techn iques are b riefly in troduced .N ew p rogress in research on ox ide stresses and the effect of rare earth elem en ts is also review ed .KEY WOR D S stress ,ox ide scale ,h igh tem p eratu re ox idati on 5035期李美栓等:氧化膜应力研究进展。