核磁共振波谱法

标）化学位移常数
TMS=0
⑵为什么用TMS作为基准? ① 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一
个尖峰；
②屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子 峰不重迭； ③化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回 收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，
但规定 TMS=0，
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
得到核磁共振波谱。
⒉常用核磁共振谱: ①测定氢核的核磁共振氢谱[简称氢谱(1H NMR)]。 ②测定碳-13核的核磁共振碳谱[简称碳谱(13C NMR)]。 其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的 位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及 偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强 度(峰面积或积分曲线)了解各组氢间的相对比例。 在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、 构象的测定以及观察体系的运动状况。 核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。
在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场， 它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以 外，还同时存在一个以外磁场方 向为轴线的回旋运动，这种运动 方式犹如急速旋转的陀螺减速到 一定程度，它的旋转轴与重力场 方向有一夹角时，就一边自旋， 一边围绕重力场方向作摇头圆周 运动，该运动形式被称作Larmor 进动。
为自旋—自旋弛豫(又称横向弛豫)
弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间 长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。 在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛 豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液 体样品容易实现自旋-自旋弛豫，T2特别小，谱 线宽。 磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自 旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及 整个样品区保持磁场强度的变化小于10-9，为此 样品管必须高速旋转。
其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生 化学位移和裂分，如图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环 境的信息，进一步确定化合物结构。
三、自旋弛豫（见书P275）
自旋弛豫:吸收能量的各种微粒子在高能级下不
稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程,称为
自旋弛豫.
在紫外、红外光谱中都有弛豫过程,但他们分子
二、溶剂和试样测定
⒈氢谱的常用氘代溶剂：
D2O、CDCl3、CD3CD2OD 、
CD3OD、CD3COCD3、C6D6
及CD3SOCD3（二甲基亚砜-d6）等。
⒉试样纯度 ＞98%，现代NMR技术还可以进行混合物分析。 样品量10～1mg。
⒊标准物： 有机溶剂 重水溶剂 四甲基硅烷（TMS) 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)
结论：
①在H0一定时，屏蔽常数σ大的氢核，进动频率ν
小，吸收峰出现在核磁共振的低频端(右端)；反之
出现在高频端(左端)。
② ν0一定时，则σ大的氢核，需在较大的H0下共
振，吸收峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左
端)。

因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端
相当于高频、低场。
化学位移的表示法： 由于核的共振频率的化学位移只有百万分之 几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表 示法，为此选择一个标准化合物。 若固定磁场强度H0 ，扫频，则：
A—λ
T—ν
I—δ
1HNMR
有机化合物 有机化合物 鉴定、鉴别 定性(主要) 定量(主要) (基团鉴定)
质子结构
1HNMR的表示形式
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 →自旋磁场 →磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
杂，研究应用较少；
3．Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象
陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究 的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成 元素。
二、核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当 作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生 磁场，类似一个小磁铁。
h Pm 2 h m (其中m I , I -1, I - 2,...- I ) 2
对氢核来说，I =1/2，其m值只能是+1/2和-1/2， 即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向： 与外磁场方向相同，m = +1/2，磁能级能量较低； 与外磁场方向相反， m = -1/2，磁能级能量较高。
P
其中 为磁旋比
每种核有其固定 值（如，H核为2.68×108T-1s-1)。
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁 量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1 个取值，即角动量 P 有 2I+1 个取向， 或者说有 2I+1 个核磁矩。 每种取向代表一种磁能级，用m表示， 其值为：I，I - 1，I - 2，…，-I 。
辨NMR仪；
1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影 响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化。
NMR与IR、UV-VIS区别 UV-VIS IR NMR 价电子跃迁 振-转能级 跃 原子核磁能 迁 级跃迁
跃迁本质
图谱表示 形式 应用
实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就
是核磁共振吸收过程。
核磁共振条件：
(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分;
(3) 照射频率与外磁场的H0：
H0 0 2
讨论: 共振条件
H0 0 2
1.对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频 频率变。 2.不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件 不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。
⒊核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子 结构信息(如羟基)。 ⒋原则上凡是自旋量子数 I 不为零的原子核都可 测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构 的有1H,13C,31P,15N,17O,29Si,27Al,19F等。
⒌核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个
工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学 科。
i s 6 10 106 s s
若固定照射频率0 ，扫场，则：
H S Hi 106 HS
例：见P280 结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测 定的共振频率不同，但化学位移值不变。
⑴位移的标准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内
各种核的自旋量子数及核磁性 质量数 质子数 中子数 自旋量子数 （A） （Z） （N） （I） 偶数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 0 1,2,3,… 核磁 性 无 有 实例
12C,16O,32S
2H,10B,14N
奇数
奇或偶 或奇偶 1/2,3/2,5/2
有
1H,13C,17O
19F,31P,33S
此时，核所受到的实际磁场强度：
H =（1- ）H0
：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。它反映了
感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之 一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移：
' 0
(1 ) H 0 2
因此，电子云对核的屏蔽程度不同， 值不同， 使核产生共振所需的射频频率也不同。
分之十左右,核磁信号是靠所多出的约百万分之
十的基态核的净吸收而产生的.激发后的核若不
能恢复至低能态,则吸收饱和,不能再测出核磁共
振信号,因此为能连续存在核磁共振信号,弛豫是
核磁共振现象发生后得以保持的必要条件.
因此,共振的产生,除了有吸收,还应有弛豫.
自旋-晶格弛豫 自旋弛豫 自旋-自旋弛豫 自旋—晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将 能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回 到低能态的过程，称为自旋—晶格弛豫 (又称纵 向弛豫)。 自旋—自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将 能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称
各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同 位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位 移，即为化学位移。
⑵所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态 影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分。
⒉化学位移及其表示法
一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就
会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到
的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。
Larmor进动的能量取决于磁矩在磁场方向的
分量及磁场强度。核进动的频率为：
H0 0 2
说明： 质子的 γ =2.67519×108T-1， ①核一定时，H0增大，进动频率增加。 ②在H0一定时，γ小的核，进动频率小。
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一 定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质 子，即满足“共振条件”，该质子就会有效的吸 收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，
当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转， 即从低能级跃迁到高能级。 质子的高能级与低能级之间的能量差为：
h E H 0 2 H 0 2
由此可见，外磁场H0越强，能级分裂ΔE越大， 跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。
实验证明，核自旋量子数（I）与核的质量数、质 子数和中子数有关，如下表。
这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振
出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们
的左侧，因而规定它们的δ值为0.00ppm。
第三节 化学位移
一、屏蔽效应 ⒈两类化学环境 化学环境：主要指氢核的核外电子云及其邻近 的其他原子对氢核的影响。
这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。
两类化学环境的影响：
⑴质子周围基团的性质不同，共振频率不同