石墨烯防腐涂料

海洋工程石墨烯防腐涂料应用

目录

1. 我国海洋工程和防腐现状 (1)

2. 影响海洋工程腐蚀的因素 (1)

2.1 盐度 (1)

2.2 温度 (1)

2.3 pH值 (1)

2.4 海洋微生物腐蚀 (2)

3. 海洋工程在海洋环境各腐蚀带中的腐蚀机理 (2)

4. 海洋工程表面防护 (3)

4.1 耐腐蚀材料 (3)

4.2 电化学保护 (3)

4.3 表面涂层保护 (3)

5. 石墨烯防腐涂料 (4)

5.1 海洋防腐涂料性能要求 (4)

5.2 海洋工程石墨烯防腐涂料 (4)

5.3 海洋工程石墨烯防腐涂料发展过程中遇到的困难 (5)

6. 海洋工程石墨烯防腐涂料的工业化进程 (5)

1.我国海洋工程和防腐现状

我国是海洋大国，我国有1.8万公里海岸线，约300万平方公里的海洋面积，拥有丰富的海洋资源和蓬勃发展的海洋产业。随着经济的不断发展，海洋油气平台、海底管线、海上风电、船舶运输、跨海大桥、海洋交通设施等不断增加，沿海更拥有大量的海港码头、滨海电厂等设施。但海洋装备和工程材料长期处于海洋环境下工作，无法回避腐蚀损伤和磨蚀失效的问题。据统计，我国海洋腐蚀一年损失1.6万亿元，占全国GDP的3%，超过所有台风、洪涝等灾害总和的6倍。因此，海洋腐蚀与防护已成为我国经济发展中急需解决的问题。面对苛刻的海洋工作环境，研制具有良好防腐和耐磨性能的高性能涂料，是解决海洋材料腐蚀和磨蚀问题最有效的途径之一。另外，随着国家的发展和科技的进步，越来越多的海洋资源被人们发现并开采利用，利用海洋对于国家经济的发展和人类社会的进步具有深远的意义，那么海洋防腐的重要性就显得尤为重要。然而，我国海洋工程的防腐措施薄弱，亟需加强腐蚀保护。

2.影响海洋工程腐蚀的因素

海洋工程构筑物大致分为：海岸工程（钢结构、钢筋混凝土）、近海工程（海洋平台、钻井、采油、储运)、深海工程（海洋平台、钻井、采油、储运）、海水淡化、舰船（船体、压载舱、水线以上)，简称为船舶与海洋工程结构。

海洋工程在海水的腐蚀十分复杂，不同的部位所处的腐蚀环境不同，腐蚀情况也不相同。大体来讲，海洋工程在海水中的腐蚀主要受海水的盐度、温度、pH 值、大气环境、微生物等因素的影响。这些因素相互作用构成了对海洋工程的腐蚀。

2.1 盐度

盐度是海水最典型的特征之一，海水中的盐离子主要包括Na+、Mg2+、Cl-等。其中，NaCl 的浓度一般在3%左右，在这个浓度附近复试速度表现为最大值。当盐的浓度较低时，腐蚀速度随含盐量的增加而急速增加，主要由于Cl-的增加促进了阳极反应造成。另外，随着盐浓度的增加使氧的溶解度降低，当溶液中的盐度再继续增加时腐蚀速度明显下降。

2.2 温度

海水温度越高，就越能加快腐蚀的进行。海洋的温度和海水所处纬度有直接的联系，从赤道到两极的温度浮动从28 ℃~2 ℃。尽管有时局部的水温会高达35 ℃，但是陆地相比，水温几乎不受天气的影响。海水表面温度变化较大，这是由日照、辐射、降水、蒸发、热交换等原因造成的。

2.3 pH值

海水pH升高，有利于抑制海水对钢铁的腐蚀，但由于碳（CO2、HCO3-、CO32-）平衡的存在，海水的pH值稳定保持在8.0~8.3之间，不会对钢铁海水腐蚀产生明显的影响。在有微生物活动的海洋区域，微生物的一些产物（H2S）会导致pH下降，或者由于海藻的存在会导致pH 下降。温度对pH值也会产生影响，通常随pH 值随温度升高而降低，随温度降低而升高。海

水的pH值主要影响到钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。

2.4 海洋微生物腐蚀

海洋微生物对钢铁腐蚀的影响很复杂。首先，钢铁表面上生物体所覆盖的部分由于氧的供给受到了控制成为阳极，而未被生物所覆盖的部分成为阴极，从而产生局部腐蚀，或者附着层内外可能产生氧浓差电池腐蚀；其次，生物体的生命活动使局部钢铁表面的海水成分发生变化，使水的性质发生变化从而加速钢铁的腐蚀；另外，某些海生物对保护层的黏着力甚至大于保护层对金属的黏着力，于是在海水冲击等机械载荷的作用下，海生物与保护层一起剥落，导致保护层破坏，使钢铁腐蚀变得更严重。

3.海洋工程在海洋环境各腐蚀带中的腐蚀机理

因海洋环境腐蚀条件苛刻，我国部分地区水工、港工工程腐蚀情况较为严重，如华南地区18座海岸码头、引桥使用7-25年，腐蚀破坏占89%；国内22座使用年限在7-15年的混凝土水闸，腐蚀破坏占56%；使用年限在23年的61座混凝土水闸，腐蚀破坏占87%。从腐蚀角度看，我们将海洋工程所处的海洋环境分为五个区域：海泥区、全浸区、潮差区、飞溅区和大气区。不同区域海洋工程所受的腐蚀也不尽相同。海洋腐蚀环境中有三个腐蚀峰值，一个峰值位于平均高潮位的浪花飞溅区，是钢铁腐蚀最严重的区域，也是最严峻的海洋腐蚀环境，年平均腐蚀率为0.2-0.5mm；第二个峰值通常发生在平均低潮线以下0.5-1.0m，年平均腐蚀率为0.1-0.3mm；第三个峰值是发生在与海水海泥交界处下方，年平均腐蚀率为0.03-0.07mm。各个区域的腐蚀情况和特点如下表所示。

区域环境腐蚀特点

海泥区含有硫酸还原菌等大量细菌泥浆里含有大量微生物，并且具有很强的腐蚀性，在泥浆与海水间会形成腐蚀微电池，并且微生物的腐蚀会产生大量的腐蚀产物

全浸区在浅水区影响腐蚀的因素有：

海水流速、PH 值、温度、海

水污染、盐度、微生物等。

腐蚀速率受水温、盐度、PH 等影响，在浅水区腐

蚀剧烈，阴极反应常常形成石灰石水垢，微生物对

腐蚀的影响也很大，并且腐蚀速率随着水深的增加

而减小

潮汐区海水会周期性浸没并且供氧

量充足。

潮汐区会形成浓差电池，因而受到保护。

飞溅区船舶长期暴露在潮湿的空气

中，表面充分接触大气

由于海水飞溅和干湿交替，常常造成剧烈腐蚀。

大气区大气区影响船舶腐蚀的主要

因素有：高度、风速、降雨量、

温度、紫外辐射等

海水中的盐离子大大加快了腐蚀的

进行，腐蚀速率随离海岸距离而发

生变化。

4.海洋工程表面防护

目前对金属表面进行防护的主要有发展新型耐蚀材料，电化学保护和表面涂层保护

等方法。

4.1 耐腐蚀材料

海洋中使用的耐腐蚀材料包括：耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量最大。耐腐蚀金属材料是通过调整金属材料中的化学元素成分、微观结构、腐蚀产物膜的性质，实现降低电化学腐蚀的反应速度，从而可以显著改善金属材料的耐腐蚀性。使钢材能够承受海洋环境长时间的腐蚀，在使用期内不能发生大的腐蚀破坏，同时符合经济效益。金属作为耐蚀材料有4大优势：热力学稳定、能形成阴极杂质、能形成金属表面膜，以及金属钝化态。这四种优势对金属的耐蚀性都起着关键的作用。

4.2 电化学保护

电化学保护是利用电化学方法对金属表面进行保护。常见的电化学保护方法主要有牺牲阳极保护、阳极保护和阴极保护。

（1）牺牲阳极保护。利用原电池原理，将被保护金属作为阴极，将比它更为活泼的金属作为阳极，当腐蚀发生时，根据原电池原理，活泼金属作为阳极会失去电子变成离子而发生消耗，被保护金属作为阴极则会因得到电子而不会产生消耗，从而达到保护金属目的。现在船体上常用的活泼金属有Mg、Al、Zn 和它们的合金。

（2）阳极保护。有些金属在进行阳极极化时，会出现4个区间：活化区、活化-钝化、稳定钝化区和过钝化区，每一个区间都有各自典型的特征。

（3）阴极保护。阴极保护又叫外加电流保护，其原理就是将微弱电流施加在金属表面，使被保护金属成为阴极，在发生腐蚀的时候，被保护金属作为阴极得到电子，不会发生消耗，从而达到保护金属的目的。

4.3 表面涂层保护

表面涂层保护就是通过电镀或喷涂等方法在金属覆盖一层涂料，用以阻止金属与腐蚀介质

的接触，从而达到保护金属的目的。涂层主要包括两类，金属涂层和非金属涂层，金属涂层如电镀、喷镀和热浸镀等，非金属涂层如树脂涂料、塑料和油漆等。涂层是国民经济的“盔甲”，是防腐中最简捷、有效、广泛的措施，占全部防腐蚀方法的80%。由英国建造的使用百年之久的上海外白渡桥，2010年大修，发现拆装的钢梁衍架绝大部分仍能继续使用；2011年对兰州百年黄河中山钢桥进行大修，主体钢结构仍可使用。这些都依赖于涂料防护和定期对涂层进行保养维护。

涂料的基本组成包括成膜物质、颜填料、溶剂和助剂四部分。成膜物质就是使涂料牢牢附着在金属表面形成薄膜的物质，是涂料的基础物质，也是涂料最重要的组成部分，成膜物质对涂料的性能有着决定性影响。成膜物质包括油料和树脂，现在常见的成膜物质多为合成树脂，如环氧树脂，酸醇树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂等。

5.石墨烯防腐涂料

对于防腐涂料来说，传统防护涂层受限于自身材料性质及工艺，对金属基体的腐蚀防护作用往往不理想，个别性能突出的成本又很高，降低了涂层的性价比，而且相当一部分涂层因含铅锌或铬酸盐等重金属或有毒物质，存在一定的环境污染风险，也消耗了大量的不可再生资源，不利于社会经济的可持续发展。因此，开发各类新型长效环保的海洋重防腐蚀涂料成为新热点。

5.1 海洋防腐涂料性能要求

海洋防腐涂料一般要求具有如下性能：①具有良好的物理性能。对腐蚀介质抗渗性好，对钢材表面附着力好；②具有良好的力学性能。耐海水冲刷、耐海冰碰撞、耐船舶停靠的磨损；③具有优异的化学性能。耐海水、耐盐雾、耐油、耐化学品、耐紫外线等的侵蚀；④与电化学保护系统相容性好。飞溅区和全浸区涂料要具有耐阴极剥离性；⑤具有良好施工性能。可在各种环境条件下对不同结构进行高质量涂装施工；⑥符合健康、环保、安全的要求。

5.2 海洋工程石墨烯防腐涂料

石墨烯广泛和独特的性能展现了其在金属材料防腐领域的巨大潜力。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高温条件下（可高达1500℃），还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件。石墨烯还是目前为止最薄的材料，其对基底金属的影响可以忽略不计。同时还兼具高的强度和良好的摩擦学性能，不仅能提高导电性或耐盐雾性能，还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料的耐磨性。

在常用的环氧防腐涂料的基础上通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，更具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工

业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。用石墨烯制备涂料来提高金属耐腐蚀性方面的潜能，在铜和镍的表面涂上石墨烯的试验证明，用化学气相沉积培育时，铜的腐蚀速度减慢7倍，这是在加氧硫酸钠（Na2SO4）溶液中与裸铜相比的情况。镍的腐蚀速度慢4倍。这些发现说明石墨烯是已知最薄防腐蚀涂层。因此，石墨烯将成为最理想的防腐涂层。

5.3 海洋工程石墨烯防腐涂料发展过程中遇到的困难

石墨烯的共轭结构导致其与水有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题，将GO功能化改性，再按需要进行还原。如将石墨烯成功应用于防腐涂料，还需对其进行更多的功能化改性或与其他物质进行复合等方面的研究。石墨烯虽具有诸多优异性能，然而作为一个新的研究对象，还有很多未知的性质需要探究，作为防腐材料工业化应用前必须要完善相关的理论与实验研究，避免相反结果发生。

同时海洋防腐涂料的研发具有科技含量高、研制周期长、投资大、技术难度高且风险大，国外海洋防腐涂料研发主要集中在实力雄厚的大公司或靠政府支持的部门。例如英国的IP、美国的PPG、丹麦的Hemple、挪威的Jotun及日本的关西涂料等几家大公司均有上百年的相关涂料开发历史，在涂料生产供应、质量监督、涂装规范及涂装现场管理等方面形成了一整套十分严格和严密的体系，目前这些公司的产品占据了我国海洋防腐涂料的主要市场。

6.海洋工程石墨烯防腐涂料的工业化进程

我国海上风电发展规划提出，2015年开发建设500万千瓦，2020年开发建设3000万千瓦。但海上风电设备要经历严苛的环境挑战，长期受到水汽、盐雾侵蚀及海浪的冲击，很容易发生腐蚀问题，因此，为保证风电装备20 年的正常服务寿命，必须采取相关的保护措施，而涂料保护是其中重要的一个环节。然而，为我国海上风电设备穿“防护服”的却是众多外国公司——荷兰的阿克苏诺贝尔、美国PPG、丹麦的海虹老人等国际涂料巨头基本上垄断了我国海上风电防腐市场。长期以来，在国际一线风电防腐涂料企业中始终难觅中国企业的身影，在海上风电重防腐领域，中国涂料企业更是全线溃退。这不能不说是我国作为风电发展第一大国的尴尬。但是石墨烯防腐涂料的出现将打破这一僵局。

目前石墨烯主要的制备方法是CVD法和氧化还原法，然而，难以实现大规模制备高质量大面积的石墨烯仍然是当今制约其发展的瓶颈，这些影响因素导致石墨烯防腐涂料的研究仍局限于实验室阶段。中航材、清华大学、东南大学等科研院所及高校正在积极对石墨烯防腐涂料进行研发，以期加快其产业化进程。

2014年4月，青岛国家石墨烯产业创新示范基地揭牌，签约落户了4个项目，分别涵盖石墨烯制备技术及制备设备、石墨烯海水淡化及抗腐蚀涂料、石墨烯导电导热源料及超级电容、

石墨烯在PE防弹材料中的应用等石墨烯前沿重点应用领域。标志着青岛高新区与中国石墨烯产业技术创新战略联盟进入全面合作的新阶段。

2014年11月12日，常州第六元素同江苏海力风电设备科技有限公司、江苏道森新材料有限公司签订了《石墨烯防腐涂料战略合作框架协议》，根据该协议，三方将共同研发以石墨烯为主体的烯锌型风电设备防护涂料。三方合作将逐渐改变现有国内防护涂料产品层次低、创新力不足的劣势，填补国内外将石墨烯运用在风电防护涂料的技术空白。

为了推进石墨烯产业的快速发展，应该坚持政府引导、企业参与、市场化运作的原则，并做好总体规划工作。