石墨烯基光催化降解材料-综述
图9. 光催化在裂解水产氢方面的应用
水在这种电子-空穴对的作用下发生电离,生成H2 和O2
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3、光催化剂把CO2转变为碳氢燃料
因 CO2是一种相对稳定 的化合物，它的还原 极具挑战性 CO2 + H2O→CH4 + O2 光生电子的迁移使CO2的还原成 为可能
水合肼还原法
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2、金属氧化物/金属硫化物/石墨烯光催化剂
ZnO/GE、 Fe3O4/GE 、SnO2/GE、WO3/GE、Fe2O3/GE、ZnS/GE、CdS/GE Li 等以ZnO在GO上原位生长，然后再化学还原得到； Xu 课题组通过掺杂 2wt%的GE制备的ZnO/GE，其光催化活性是ZnO纳米颗 粒的4倍； Sun 等报道了以丙烯酸钠为稳定剂一步还原法原位生长出Fe3O4/GE光催化复 合材料，提高了光催化活性，实现了磁性分离； Hu 等以硫代乙酰胺（既作为硫源又作为还原剂）通过微波辐射法制备出了 有良好催化活性的ZnS/GE光催化复合材料。
较低价态金属盐，金属源， 还原剂还原GO
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一步法制备SnO2 /GE和TiO2/GE光催化复合材料
Ti 3+将GO还原为GE，同时自 身被氧化为Ti 4+ TiCl3/GO---TiO2/GE
图5.一步法制备SnO2 /GE和 TiO2/GE光催化剂 J. Zhang, Z. Xiong and X. S. Zhao, J. Mater. Chem. , 2011, 21, 3634.
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5、柔软的透明电极
4、减少噪音
通过在二层石墨烯之 间生成的强电子结合， 从而控制噪音。噪声 石墨烯柔韧性好，透明 度高、导电性好、容易 制备等优点，代替传统 的透明电极材料氧化铟 锡（简称ITO）来做透明 电极。
6、石墨烯动力锂电池
10分钟就能完成充电，还 不损害电池使用寿命 。 电池极片的导电性能更高， 电池内的电阻更小，蓄电 能力、快速充放电能力比 普通锂电池强得多。1、扩大激发光波长范围
2、减少光生电子-空穴的复合 3、提高催化剂表面活性位，提高光生活性物种，特别是电子的消耗速 率 对策： 1、对催化剂表面进行修饰,如掺杂阴/阳离子 2、表面掺杂金属或半导体 3、对催化剂结构进行优化，提高比表面积，孔隙率，增大反应面
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6、石墨烯基光催化剂的类型
石墨烯基光催化复合材料
RSC Advances, 2011, 1, 1426–1434
汇报提纲
一、前言
二、石墨烯基光催化剂的制备
三、石墨烯基光催化复合材料
四、石墨烯基光催化复合材料的应用 五、结论与展望
前言
1、石墨烯简介
石墨烯（Graphene）是2004 年由英国曼彻斯特大学科斯提亚. 诺沃谢夫(Kostya Novoselov)和安 德烈.盖姆(Andre Geim)发现。
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南理工汪信课题组认为制备金属石墨烯纳米复合物的一般路线: ( 1) 将石墨氧化得到层间距更大的氧化石墨; ( 2) 将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯片; ( 3) 将金属纳米粒子附着在氧化石 墨烯片上; ( 4) 将氧化石墨烯还原成石墨 烯得到金属石墨烯纳米复合材料
图6. 金属石墨烯纳米复合材料的制备
图10. 光催化剂在将CO2转变为碳氢燃料上的应用
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结论与展望
1、光催化剂的优化：
在GE上实现电子的捕获和转移来提高光催化剂的活性 半导体纳米颗粒在GE表面的分布情况也影响光催化剂的活性 光催化剂的活性高度依赖于材料表面结构 在2-D材料支撑上的纳米材料的结构改良，如控制形貌、相结构、空隙、表面活 性位 在形貌控制上， Liu课题组研究发现与GO结合的TiO2的纳米棒结构比其纳米颗 粒结构在降解污染物和杀菌方面的效果好的多，主要归因于其101面的丰富。 2、GE的优化： GE的作用是吸附能力的提高，电子迁移率的增加，暂时储存电子 由于在部分还原的GE上存在缺陷，如何高效率地制备高质量的石墨烯基复合材 料有待研究
E. Gao, W. Wang, M. Shang and J. Xu, Phys. Chem. Chem. Phys. ,2011, 13, 2887. Y. Fu and X. Wang, Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50, 7210.
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5、光催化机理
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。叶绿素 价带：能量低，填满电子 导带：能量高，空
前言
空穴：氧化作用，分解水产生 •OH 电子：氧化-还原，O2还原为 •O活性氧离子，将催化剂表面 各种污染物摧毁
图2. 光催化机理示意图
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提高光催化活性方法：
图7. 光催化在降解有机污染物方面的应用
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图8. 光催化剂降解MB
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降解RhB
电子从RhB*上直 接通过石墨烯迁移 到催化剂上，石墨 烯起到传输中介的 作用 RhB+与电子在空 间上的分离，延迟 了电子空穴对的复 合，提高了光催化 性能
胶带剥离法
氧化石墨还原法
前两种效率低，不适合大规模生产
CVD法能制备出大尺寸单晶石墨烯，污染小，适合工业化生产，基底有铜、 镍、铂（无限次重复使用）
氧化石墨还原法：
图1. 氧化石墨还原法制备石墨烯示意图
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4、石墨烯应用
1、在纳电子器件方面 的应用
石墨烯具有高载流子迁移 率，较大的费米速度和低 接触电阻则有助于进一步 减小器件开关时间。此外， 石墨烯很好的稳定性和电 学性能，使探索单电子器 件成为可能。
B. Li and H. Cao, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3346. T. Xu, L. Zhang, H. Cheng and Y. Zhu, Appl. Catal., B, 2011, 101,382. H. Sun, L. Cao and L. Lu, Nano Res., 2011, 4, 550. H. Hu, X. Wang, F. Liu, J. Wang and C. Xu,Synth. Met., 2011,161, 404.
图3. 0-D, 1-D, 2-D 和3-D光催化剂
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7、石墨烯基光催化剂制备方法
强力搅拌/超声，含氧官能 团促进均匀分布，水热， 热辐射，还原剂法（水合 肼，NaBH4）
更好传输电子，均匀分布， 原位，一步生长，稳定剂 避免G E堆积
图4. 石墨烯基光催化剂的四种制备方法
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光催化降解原因： 1、有机物分子与GE相互作用，增强了催化剂对污染物的吸附能力 2、由于Ti-O-C键的形成降低了TiO2的带隙，延伸了光激发波长 3、GE良好的导电性使电子迁移从而有效地抑制了电子空穴对的复合
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2、光催化裂解水产氢
导电性：其中电子的运动 速度达到了光速的1/300， 远远超过了电子在一般
不透明度：可以吸收 大约2.3%的可见光
导体中的运动速度
电子运输
机械特性 ：人类已知强度 最高的物质，比钻石还 坚硬，强度比世界上最好 的钢铁还要高上100倍
石墨烯特性
3、石墨烯的制备方法
碳化硅或金 属表面外延 生长法
CVD法
J. Liu, L. Liu, H. Bai, Y. Wang and D. Sun, Appl. Catal., B, 2011,106 , 76.
石墨烯是碳原子紧密堆积成单 层二维蜂窝状格结构的一种碳质新 材料，厚度0.335纳米，是构建其 他维数碳质材料（如零位富维勒烯、 一维纳米碳管、三维石墨）的基本 单元，具有极好的结晶性、力学性 能和电学质量。
2、石墨烯特性
电子之间的相互作用： 石墨烯中电子间以及 电子与蜂窝状栅格间 均存在着强烈的相互 作用。
1、降解有机污染物 2、光催化裂解水产氢
3、光催化剂把CO2转变为碳氢燃料
4、杀菌
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1、降解有机污染物
在光激发下，有许多 自由基或中间状态物 质产生，•OH是很强 的氧化剂，在催化剂 表面能摧毁有机、无 机污染物
RGO可以吸附/捕获 催化剂周围的染料和 光生电子 GE作用：电子从半 导体导带传入GE， 提高电子空穴对的 分离，延迟其复合
2、代替硅生产超级计 算机
石墨烯还是目前已知导电 性能最出色的材料。尤其 适合于高频电路， 这使它 在微电子领域也具有巨大 的应用潜力。将石墨烯看 作是硅的替代品，能用来 生产未来的超级计算机。
3、光子传感器
石墨烯可以取代硅制 造太阳能电池和液晶 显示屏。因为石墨烯 是透明的，用它制造 的电板比其他材料具 有更优良的透光性。
4、其他石墨烯基光催化剂
Zhu课题组制备了Ag/AgX (X = Br, Cl)/GO光催化剂，具有 很好的光催化活性和稳定性； 氮的掺杂，碳的掺杂等。
M. Zhu, P. Chen and M. Liu, ACS Nano, 2011, 5, 4529.
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石墨烯基光催化剂的应用
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3、金属化合物/石墨烯光催化剂
BiWO6/GE、BiVO4/GE、ZnFe2O4/GE Bi3+基氧化物有很强的光响应， Gao等认为BiWO6/GE高的光催化活 性归因于费米能级的负移和光生电子高的迁移率
石墨烯综述
1、石墨烯的介绍1.1石墨烯的发现回顾石墨烯的发展史，从理论上对其特性的预言到实验上的成功制备经历了近60年的时间，它的发展史是一部符合科学发展规律的发展史。
早在1947年菲利普·华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构,麦克鲁(J．W．McClure)在1956年推导出了相应的波函数方程[1]。
但那个时期由于受到早期朗道(L．D．Landau)和佩尔斯(R．E．Peierls)[2]提出的准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解的理论的影响，石墨烯的研究只是停留在理论上。
后来实验物理学家们虽经过几次实验上的探索，但很遗憾他们离石墨烯的发现仅一步之遥。
直到2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫[3]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料——“石墨烯(graphene ) ”。
石墨烯的发现打破了禁锢人们几十年的理论——热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在，震撼了整个物理界。
他们因此也获得2008年诺贝尔物理学奖的提名。
1.2 石墨烯的结构石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子，又名“单层石墨片”。
一般认为1-10层是二维石墨烯。
在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2杂化与邻近的三个碳原子形成十分牢固的σ键，构成稳定的六边形。
每个碳原子贡献剩余一个p z轨道电子形成垂直于晶面方向的大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能[4]。
石墨烯还是构筑其他维度碳材料的基本单元。
它可以团聚成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨[5]。
1.3 石墨烯的性能1.3.1 石墨烯的物理性能石墨烯具有优异的力学性能。
它是已知材料中强度和硬度最高的晶体材料。
其断裂强度（强度极限）为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa[6]如果将普通钢换算成和石墨烯一样的厚度，其二维强度极限为0.084~0.40 N/m2。
N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能
N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能李冬辉;樊洁心;王晓敏【摘要】石墨烯量子点(GQDs)作为绿色、经济的新型碳质纳米材料在有机污染物的降解、能源利用方面有着广泛的应用前景.以柠檬酸为碳源,尿素作为氮源,通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs).通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等手段对N-GQDs的晶型结构、微观形貌、表面官能团分布和光物理性能进行表征.通过MTT法对N-GQDs的毒性进行检测,又通过对亚甲基蓝(MB)的光催化降解考察样品的光催化性能.结果表明,制备的N-GQDs尺寸均匀、荧光强度高且毒性低.由于N原子的成功掺杂,N-GQDs作为光催化剂在可见光下对MB进行光催化降解比MB的自身降解更快,在短时间内(120 min)降解率可以达到82.5％.【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2015(030)006【总页数】5页(P545-549)【关键词】N掺杂石墨烯量子点;荧光特性;光催化降解;微观结构【作者】李冬辉;樊洁心;王晓敏【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1+1利用N原子低的介电常数和较宽的能带隙，产生强给电子体特性，促进电子传导，改善稳定性的特点，N掺杂的碳质材料备受电催化领域的广泛关注［1］。
Barman课题组通过自下而上的方法组装了二维的C3N4片应用于汞离子的电化学传感［2］。
Tian等［3］直接用超声波辅助剥落法从g-C3N4溶液中获得超薄g-C3N4纳米片作为低成本和高效的电催化剂来减少H2O2。
近来文献报道，制备的NGQDs不仅保持着石墨烯的性质，同时具备高电催化性和高电导率，预计在可见光区域可以展示出小带隙和较强的吸收峰，能够成为很好的半导体材料［4］。
光催化 降解 综述
光催化降解综述光催化降解是一种利用光催化材料在光照条件下促进有害物质降解的技术。
近年来，随着环境污染问题的日益严重，光催化降解在环境领域得到了广泛应用和研究。
光催化降解技术的原理是通过光催化材料吸收光能，激发电子跃迁，产生活性中间体或自由基，并与有害物质发生氧化还原反应，最终将有害物质转化为无害物质。
光催化材料通常是一种半导体材料，如二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO），它们具有良好的光催化性能。
在光催化降解过程中，光照条件是至关重要的。
光照强度和光照时间的选择会直接影响降解效果。
一般来说，较高的光照强度和足够的光照时间可以提高降解效率。
此外，光照的波长也会影响光催化降解的效果。
光催化材料对不同波长的光照的吸收能力不同，因此选择适当的光源和光照波长也是提高降解效率的关键。
光催化降解技术具有许多优点。
首先，光催化降解不需要添加大量的化学试剂，可以减少化学污染。
其次，光催化降解是一种非常温和的处理方法，不会产生高温或高压的条件，对被处理物质的损伤较小。
此外，光催化材料可以重复使用，具有良好的稳定性和可重复性。
光催化降解技术在环境治理中具有广泛的应用前景。
它可以应用于水污染治理、空气污染治理和土壤修复等领域。
在水污染治理中，光催化降解可以有效地去除水中的有机污染物和重金属离子。
在空气污染治理中，光催化降解可以降解空气中的有机污染物和有害气体。
在土壤修复中，光催化降解可以降解土壤中的有机污染物，恢复土壤的肥力和生态功能。
然而，光催化降解技术也存在一些挑战。
首先，光催化降解的过程受到光照条件的限制，天气条件的变化会对降解效果产生影响。
其次，光催化材料的选择和制备对降解效果有很大的影响，需要进一步研究和改进。
此外，光催化降解的机理还不完全清楚，需要进一步深入研究。
光催化降解作为一种环境友好的治理技术，具有广阔的应用前景。
随着对环境污染问题的重视和研究的深入，相信光催化降解技术会得到进一步的发展和应用。
我们希望通过光催化降解技术，能够有效地改善环境质量，保护我们的生态环境。
光催化 降解 综述
光催化降解综述光催化降解是一种利用光催化剂在光照条件下加速化学反应的技术，被广泛应用于环境污染治理领域。
本文将从光催化原理、光催化剂的选择和应用、光催化降解的机制以及当前存在的问题和发展趋势等方面进行综述。
一、光催化原理光催化是利用光照激发光催化剂产生电子-空穴对，从而引发一系列化学反应的过程。
在光催化过程中，光催化剂吸收光能，产生电子-空穴对，其中电子和空穴可以参与各种氧化还原反应和非氧化还原反应。
通过光催化剂的表面吸附或溶液中的物质吸附，可以实现对目标污染物的降解和转化。
二、光催化剂的选择和应用在光催化降解中，光催化剂的选择至关重要。
常见的光催化剂包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、半导体纳米材料等。
其中，二氧化钛是最常用的光催化剂之一，具有高光催化活性、稳定性和低成本等优势。
光催化剂的应用形式有粉末状、薄膜状、纳米材料状等，可以根据具体需求选择适合的形式。
三、光催化降解的机制光催化降解主要通过光催化剂吸收光能激发电子-空穴对，引发一系列氧化还原反应来实现。
在光照条件下，光催化剂表面的电子-空穴对会与周围的溶液中的氧、水等反应物发生反应，生成活性氧物种（如·OH、O2·-等）。
这些活性氧物种具有强氧化性，可以与有机污染物发生反应，使其分解为无害的物质，从而实现光催化降解的效果。
四、存在的问题和发展趋势尽管光催化降解技术具有很大的潜力和应用前景，但仍存在一些问题。
首先，光催化剂的光催化活性和稳定性需要进一步提高，以提高降解效率和延长催化剂的使用寿命。
其次，光催化过程中的光照条件和反应条件对降解效果有很大影响，需要进行深入研究和优化。
另外，光催化剂的选择和应用需要根据不同污染物的特性进行优化，以提高降解效果和经济效益。
未来的发展趋势主要集中在以下几个方面。
首先，研究人员将致力于开发新型的光催化剂，提高其光催化活性和稳定性。
其次，利用纳米技术和其他材料改性技术，改善光催化剂的光吸收性能，提高光催化降解效率。
综述石墨烯的制备与应用
半导体物理课程作业石墨烯的制备与应用（材料）目录一、石墨烯概述 (2)二、石磨烯的制备 (3)1、机械剥离法 (3)2、外延生长法 (5)3、化学气相沉积法 (6)4、氧化石墨-还原法 (6)5、电弧法 (9)6、电化学还原法 (9)7、有机合成法 (10)三、石墨烯的应用 (11)1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11)1.1 石墨烯场效应晶体管 (11)1.2 石墨烯基计算机芯片 (12)1.3 石墨烯信息存储器件 (13)2、石墨烯在能源领域的应用 (14)2.1 石墨烯超级电容器 (14)2.2 锂离子电池 (15)2.3 太阳能电池 (16)2.4 储氢/甲烷器件 (17)3、石墨烯在材料领域的应用 (18)3.1 特氟龙材料替代物 (18)3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18)3.3 光电功能材料 (19)4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20)4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20)4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21)4.3用于生物成像技术 (23)4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23)四、总结及展望 (24)参考文献 (25)一、石墨烯概述碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。
碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。
而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。
碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。
1985年，一种被称为“巴基(零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C60化学奖。
石墨烯光催化材料及其在环境净化领域的研究进展
第４８卷２０２０年７月第７期第１－１３页材 料 工 程ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ．４８Ｊｕｌ．２０２０Ｎｏ．７ｐｐ．１－１３石墨烯光催化材料及其在环境净化领域的研究进展Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ杨 程，时双强，郝思嘉，褚海荣，戴圣龙（中国航发北京航空材料研究院，北京１０００９５）ＹＡＮＧＣｈｅｎｇ，ＳＨＩＳｈｕａｎｇ ｑｉａｎｇ，ＨＡＯＳｉ ｊｉａ，ＣＨＵＨａｉ ｒｏｎｇ，ＤＡＩＳｈｅｎｇ ｌｏｎｇ（ＡＥＣＣＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）摘要：石墨烯作为一种导电率高、比表面积大、化学稳定性强的新型二维碳材料，在光催化技术领域显示出广阔的应用前景。
本文综述石墨烯及其复合材料在光催化领域中的研究进展。
首先介绍光催化基本原理与石墨烯的优异性能，总结石墨烯在复合光催化材料中的基本作用，即促进光生电子的传输、扩大光吸收强度和范围、提升吸附作用等。
然后介绍各种石墨烯光催化复合材料（石墨烯／无机半导体、石墨烯／有机半导体、石墨烯／金属纳米粒子）及其多种合成方法。
同时进一步阐述石墨烯光催化材料在环境净化领域中的应用，重点介绍在空气净化、水中微量污染物净化及废水处理方面的应用。
最后指出目前的石墨烯光催化材料仍然存在催化效率低、成本高、不能实现大规模生产等问题，而对其结构及制备工艺等进行优化有望改善材料性能，提高其实际应用价值。
关键词：石墨烯；光催化；环境净化犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１ ４３８１．２０１９．０００８９２中图分类号：Ｏ６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１ ４３８１（２０２０）０７ ０００１ １３犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｓａｎｏｖｅｌ２Ｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｆｅａｔｕｒｉｎｇｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｒｅｍａｒｋａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｓｈｏｗｎｉｔｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｇｒａｐｈｅｎｅａｌｏｎｇｗｉｔｈｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓｐｈｏ ｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｅｘｃｅｐ ｔｉｏｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｒｏｌｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｐｌａｙｅｄｉｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｗｅｌｌｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇｔｈｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｏｆｐｈｏｔｏｇｅ ｎｅｒａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｓ，ａｍｐｌｉｆｙｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙａｎｄｅｘｐａｎｄｉｎｇｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｌｉｇｈｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄｅｎｈａｎｃｉｎｇａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ．Ａｖａｒｉｅｔｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｅｍｉ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｏｒｇａｎｉｃｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅ／ｍｅｔａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｒｓｙｎ ｔｈｅｓｉｚｉｎｇｒｏｕｔｅｓｗａｓｇｒｏｕｐｅｄｂｙｃａｔｅｇｏｒｉｅｓａｎｄｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌ ｌｙ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅａｉｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｗａｔｅｒｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｉｔｗａｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅ ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｓｔｉｌｌｈａｖｅｓｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈａｓｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｈｉｇｈｃｏｓｔ，ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙｉｎｒｅａｌｉｚｉｎｇｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｏｎ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｏｔｈｅｒｐａｒａｍｅ ｔｅｒｓｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｉｒｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ 随着社会的发展，能源、环境等问题日益突出，一方面，人类对石油燃料的需求越来越大，由于其不可再材料工程２０２０年７月生的特性，使得人类面临着严峻的能源危机；另一方面，工业生产、日常生活产生的各种污染物肆意排放，不仅影响人类的健康，更对生态环境造成极大的破坏。
石墨烯光电特性的研究与应用
石墨烯光电特性的研究与应用随着中国科学家们在石墨烯领域的发现和研究不断深入，石墨烯作为一种新型材料，已经引起了世界范围内的广泛关注。
其中，石墨烯的光电特性更是备受关注。
本文将从石墨烯的光电特性出发，探讨其研究现状及应用前景。
一、石墨烯的光电特性石墨烯，简单来说就是由碳原子组成的二维晶体材料，在其表面和边缘都具有非常优异的光学和电学性质。
其中，石墨烯的光电特性，主要表现在以下几个方面：1. 显著的吸收和折射：石墨烯具有显著的光学吸收效应，可将光线以超过97%的效率吸收。
同时，石墨烯的相对折射率也非常明显。
2. 高透过率和透射率：石墨烯的透射率非常高，可以达到97.7%。
同时，其透过率也达到了80%以上。
由此，石墨烯的透明度可以与玻璃媲美。
3. 明显的光学非线性效应：石墨烯具有显著的光学非线性效应，可用于激光器等光学器件。
4. 热光学效应：石墨烯还具有显著的热光学效应，可用于热传输和热管理等领域。
5. 其他优异性质：石墨烯还具有优异的电学性能，例如高载流子迁移率以及超短的载流子寿命等。
通过对石墨烯的这些光电特性的研究与探索，科学家们逐渐发现了石墨烯在多个领域的广泛应用前景。
二、石墨烯光电特性的研究现状1. 石墨烯的光学吸收研究石墨烯对光的吸收效应非常显著，可以达到超过97%的效率。
石墨烯的光学吸收研究主要针对其光学学习特性进行探讨。
例如，一项研究发现，单层石墨烯对于可见光的吸收率与入射光的波长呈反比例关系。
此外，随着石墨烯层数的增加，其对光的吸收效率也会逐渐降低。
2. 石墨烯的透明性研究石墨烯的透明度极高，可与玻璃媲美。
石墨烯的透明性研究主要探讨石墨烯的透过率与其在不同波长下的透明度，以及石墨烯的光学和电学制备方法等。
3. 石墨烯的光电器件研究石墨烯的光电性能非常优异，已经被应用于多种光电器件的制备中。
例如，石墨烯被用于制造柔性纤维型光电器件等。
此外，石墨烯与其他材料的复合也被广泛研究。
4. 其他石墨烯光电特性的研究石墨烯作为一种新型材料，其光电特性还有很多有待探索的领域。
石墨烯的制备方法及发展应用概述
石墨烯的制备方法及发展应用概述一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列形成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，便以其独特的物理和化学性质，引发了全球范围内的研究热潮。
本文旨在全面概述石墨烯的制备方法，以及其在各个领域的发展应用。
我们将介绍石墨烯的基本结构和性质，为后续的制备方法和应用探讨提供理论基础。
接着，我们将重点阐述石墨烯的几种主要制备方法，包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，并分析各方法的优缺点。
随后，我们将深入探讨石墨烯在能源、电子、生物医学等领域的应用现状和发展前景。
我们将对石墨烯的未来研究方向进行展望，以期为其在实际应用中的进一步推广提供参考。
二、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，每一种方法都有其独特的优缺点和适用范围。
目前，石墨烯的主要制备方法包括机械剥离法、化学气相沉积法（CVD）、氧化还原法、碳化硅外延生长法以及液相剥离法等。
机械剥离法：这是最早用于制备石墨烯的方法，由英国科学家Geim和Novoselov在2004年首次报道。
他们使用胶带反复剥离石墨片，最终得到了单层石墨烯。
这种方法虽然简单，但产量极低，且无法控制石墨烯的尺寸和形状，因此只适用于实验室研究，不适用于大规模生产。
化学气相沉积法（CVD）：CVD法是目前工业上大规模制备石墨烯最常用的方法。
它通过高温下含碳气体在催化剂表面分解生成石墨烯。
这种方法可以制备出大面积、高质量的石墨烯，且生产效率高，成本低，因此被广泛应用于石墨烯的商业化生产。
氧化还原法：这种方法首先通过化学方法将石墨氧化成石墨氧化物，然后通过还原反应将石墨氧化物还原成石墨烯。
这种方法制备的石墨烯往往含有较多的缺陷和杂质，但其制备过程相对简单，成本较低，因此也被广泛用于石墨烯的大规模制备。
碳化硅外延生长法：这种方法通过在高温和超真空环境下加热碳化硅单晶，使硅原子从碳化硅表面升华，剩余的碳原子重组形成石墨烯。
这种方法制备的石墨烯质量高，但设备成本高，制备过程复杂，限制了其在大规模生产中的应用。
石墨烯_溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究_周薇
文章编号：1001-3555（2014）04-0367-09收稿日期：2014-03-31；修回日期：2014-07-05．基金项目：国家自然科学基金（21377067，21207079，21177072）；湖北省新世纪人才入选人员优先资助项目（201203）；中国科学院生态环境研究中心开放基金（KF2011－07）．作者简介：周薇（1990－），女，硕士生．E-mail ：chem_ctgu@126．com．*通讯联系人，E-mail ：fangyf@ctgu．edu．cn．石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究周薇，胡晓龙，赵小蓉，贾漫珂，黄应平，方艳芬*（1．三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心（三峡大学），湖北宜昌443002；2．三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北宜昌443002）摘要：采用超声-水热法在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，利用X-射线衍射（XＲD ）、扫描电镜（SEM ）、透射电镜（TEM ）、紫外可见漫反射（UV-Vis DＲS ）、荧光分光光度计（PL ）、比表面积仪（BET ）及红外光谱仪（FT-IＲ）对不同负载量的Gre-BiOBr 进行初步表征．发现BiOBr 负载石墨烯前后均为斜四方晶型（JCPDS ：78-0348），均为大小500 1000nm 片层状．在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，发现经过负载石墨烯后BiOBr 的可见光活性有明显提高，且当负载质量比为10%时，Gre-BiOBr 复合物表现出最好的可见光活性，此时光降解ＲhB 反应速率（k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）约为单纯BiOBr （k BiOBr =0．02min －1）的两倍．经测定10%Gre-BiOBr 复合物的比表面积为10．50m 2/g ，禁带宽度为2．61eV ，能吸收λ≥475nm 可见光．结合自由基捕获实验，发现该催化体系主要涉及超氧自由基（O 2·－）和空穴（h +）的共同氧化作用．10%Gre-BiOBr 催化剂循环使用5次，仍保持着良好光催化活性，表明该催化剂稳定性较好．关键词：石墨烯-溴氧化铋；负载；可见光中图分类号：O643．32文献标志码：A随着全球污染及能源短缺问题，寻找以太阳光作为直接能源的环境处理技术已成为当今的研究热点［1］，BiOBr 作为新型的可见光半导体催化剂，在有机污染物如染料［2］、氯代有机小分子［3］、微囊藻毒素［4-5］等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明尽管BiOBr 能直接被可见光激发，但其对可见光的利用率要明显低于TiO 2/UV 体系，这是由于由两个独立的Br 4P 和O 2P 轨道组成的BiOBr 价带中O 2P 轨道的贡献少［6］．因BiOBr 自身价带结构很难改变，那么是否能通过改变其表面特性来提高BiOBr 对可见光的利用率，是学者们面临的难题．石墨烯（graphene ）是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状结构的二维材料［7］，具有突出的导热性能、力学性能［8］以及室温下高速的电子迁移率（15000cm 2·（V ·s ）－1）［9］．石墨烯特殊的结构使其具有比碳纳米管更为优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性［7，10］．目前，已有文献报道石墨烯与TiO 2［11］、ZnO ［12］、C 3N 4［13］、Bi 2WO 6等［14］负载来提高其对光的利用率，从而提高光催化的活性．因此，我们尝试着在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，以此复合物为光催化剂，在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，研究不同石墨烯负载质量的Gre-BiOBr 复合物可见光活性，优化负载复合物的光催化活性．结合自由基捕获实验，研究光催化体系的氧化机理．1材料与方法1．1主要试剂及仪器试剂如下：5．0ˑ10-4mol ·L －1ＲhB 水溶液；Bi （NO 3）3·5H 2O （AＲ）；溴代十六烷基吡啶（CPB ，AＲ）；异丙醇（AＲ）；苯醌（AＲ）；EDTA （AＲ）；浓硝酸（AＲ）；3ˑ10-3mol ·L －1SA 水溶液．仪器：D /max2500型射线衍射仪（Ｒigaku ，日本）；XL30扫描电子显微镜（Philips ，荷兰）；UV-第28卷第4期分子催化Vol．28，No．42014年8月JOUＲNAL OF MOLECULAＲCATALYSIS （CHINA ）Aug．2014DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2014.04.0093010型紫外可见分光光度计（Hitach，日本）；BET （实验室的）；NEXUS型FTIＲ傅立叶红外光谱仪（Thermo Electron，美国）；Lambda25紫外可见分光光度计（PE，美国）；F-4500荧光分光光度计（Hi-tach，日本）；Delta320pH计（Mettler-Toledo，上海有限公司）；XPA系列光反应器（南京胥江机电厂）；均相反应器（烟台松岭化工设备有限公司）．1．2催化剂的制备BiOBr的制备：按实验室的国家发明专利方法制备［15］．制备氧化石墨（GO）：将装有70mL浓硫酸的500mL烧杯置于0ħ的水浴中，在搅拌状态下缓慢加入3g天然鳞片石墨，再缓慢加入1．5g硝酸钠与9g高锰酸钾的混合物，0ħ条件下搅拌2h使反应完全后，在30ħ恒温水浴中搅拌保温30min，缓慢加入140mL水并使温度上升至98ħ，在此温度条件下维持15min；用温水稀释到420mL，倒入30mL质量分数为30%的H2O2后，趁热过滤，用5%HCl充分洗涤滤饼，真空干燥24h，密封保存待用［16］．制备Gre-BiOBr复合物：在水和乙醇体积比为2ʒ1的混合溶液中加入上述制得的氧化石墨和溴氧化铋（0%、2%、6%、10%、14%），超声混合60min使其均匀分散后，将所得液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在高压、120ħ的条件下加热6h，冷却过滤，于60ħ干燥箱中干燥10h，由此得到复合物．1．3催化剂表征采用XＲD对产物进行结构分析；采用SEM、TEM观察催化剂的形貌；采用UV-Vis DＲS测定催化剂的吸收光谱；采用PL考察催化剂电子空穴复合程度；采用BET测定催化剂的比表面积；采用360FT红外光分光光度计测定催化剂的红外光谱．1．4实验过程和分析方法可见光装置：光反应装置采用500W碘钨灯，碘钨灯被安置在一个圆柱型双层硬质玻璃冷凝套中，冷凝套通过冷凝水冷却，套外用滤光片滤去波长小于420nm的光，从而保证反应在可见光激发条件下进行（光反应装置剖面图如图1所示），光反应管以光源为中心环绕一圈，以保证光照强度一定，光反应器可同时搅拌和旋转．过程：在70mL 光反应管中依次加入1mLＲhB，10mg Gre-BiOBr，定容至30mL，置于暗室搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，然后进行光反应，每隔30min取样一次，离心分离后，用紫外可见分光光度计在ＲhB最大吸收波长554nm处测量其吸光度值．图1光催化反应装置图Fig．1The setup of photoreactionIＲ测定：分别在降解0h、2h、12h和24h的反应混合液（已经离心去除催化剂）中加入少量固体溴化钾，在旋转蒸发仪上蒸发至干（温度50 60ħ），用红外灯干燥，压片，在360FT红外光分光光度计上进行IＲ光谱测定．2结果与讨论2．1XＲD晶相及晶粒尺寸分析从图2可以看出，不同负载量的催化剂都出现了相似的衍射峰，由于石墨烯在2θ=25．41ʎ时有衍射峰，与BiOBr的（101）面的衍射峰重合，所以在负载化合物的XＲD图中，看不到明显的石墨烯衍射峰［17］．通过使用Jade5．0材料软件，均与BiOBr图2催化剂的XＲD图Fig．2XＲD patterns of the catalyst863分子催化第28卷的标准卡JCPDS ：78-0348对应，其晶胞参数为a =b =0．39201nm 和c =0．80984nm ，显示出P4/nmm 的空间结构，通过Scherrer 公式计算得BiOBr 、2%Gre-BiOBr 、6%Gre-BiOBr 、10%Gre-BiOBr 、14%Gre-BiOBr 的粒径大小分别为16．69、16．25、14．52、13．7、13．29nm ［18］．比较各催化剂的衍射峰强度，可知BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化剂均具有良好的晶型和结晶度．2．2Gre-BiOBr 的SEM 图采用SEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的表面形貌进行表征，结果见图3，所得形貌为大小500 1000nm 不规则片状．但在SEM 图中基本看不到石墨烯的存在，这可能是因为单层石墨烯很薄，厚度只有0．335nm ，因而在SEM 中很难被观测到［19］．可以看到，与BiOBr 层厚度相比，Gre-BiOBr 层状催化剂都有一定程度变薄的趋势．图3催化剂的SEM 图Fig．3SEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．3Gre-BiOBr 的TEM 图在相同放大倍数（15k ）下，采用TEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的立体形貌进行表征，结果见图4．BiOBr 呈微米级薄层状，在其表面分散着有石墨烯，且随着石墨烯负载量的增加，可明显看到石墨烯絮状物的增加．图4催化剂的TEM 图Fig．4TEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%，Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．4PL 分析采用荧光光谱分析了不同负载量的Gre-BiOBr 的电子空穴复合率大小，结果见图5．从图中可以看到，激发波长为300nm 时，不同负载量的Gre-BiOBr 均在470nm 处出现较强的发射峰，且随着石墨烯负载量（2% 14%）的增加，催化剂的发射峰依次减弱，说明随着石墨烯含量的增加，催化剂的电子和空穴复合程度逐渐降低．这表明Gre-BiOBr 催化剂吸收可见光后，在具有高速电子迁移率的石墨烯传导作用下，催化剂表面的电子和空穴的利用率都得到了有效提高．理论上推测14%Gre-BiOBr 应具有最好光催化活性，但实验结果发现10%Gre-BiOBr 活性最好（图8），这可能是因为当BiOBr 表面存在着大量负载物石墨烯（14%）时，反而又会阻碍催化剂对可见光的吸收作用，使其催化活性有所降低［20］．2．5UV-Vis DＲS 分析制备得到的10%Gre-BiOBr 和BiOBr 分别为灰色和黄色（图6），表明其对可见光具有不同程度的吸收．因而，采用紫外分光光度计对两种催化剂在963第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图5催化剂的光致发光谱Fig．5Photoluminescence spectra of catalysts200 700nm 范围内的反射吸收光谱进行测定，如图6．根据公式λg =1239．18/Eg 计算10%Gre-BiOBr 的禁带宽度约为2．61eV ，BiOBr 的禁带宽度约为2．75eV ，表明BiOBr 负载石墨烯后能适当地拓宽BiOBr 的可见光吸收范围（ 0．14eV ）．图6样品UV-Vis DＲS 光谱图Fig．6UV-VisDＲS diffuse reflectance curve of catalysts2．6BET 分析BET 测试结果显示BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的BET 值分别为8．80m 2·g －1和10．50m 2·g －1，表明石墨烯（10%）负载后能明显提高BiOBr 的比表面积（ 1．70m 2·g －1），从而有效的增加光催化反应位点，提高其光催化活性．2．7IＲ光谱分析采用360FT 红外光分光光度计对BiOBr 、10%Gre-BiOBr 进行红外测定，结果如图7．由图可知，在BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的谱图中都能发现500cm －1和1300cm －1左右吸收峰，该峰归属于BiOBr中Bi —O 键的伸缩振动［17］．而在10%Gre-BiOBr 的谱图中产生的新吸收峰2380cm －1、1560cm－1和1100cm －1分别归属于累积双键（—C =C =C —）的振动、石墨烯的骨架振动［21］、Bi —C 键的伸缩振动［17］，揭示了Gre-BiOBr 复合物中石墨烯分子和BiOBr 是以共价键形式存在．图7催化剂的红外光谱分析Fig．7IＲspectra analysis ofcatalyst2．8光催化活性研究实验过程和分析2．8．1不同负载量的Gre-BiOBr 复合物对ＲhB 光催化降解及动力学分析在相同条件下，用不同量的石墨烯制备Gre-BiOBr 复合物降解ＲhB ，结果如图8所示．在可见光下不同负载量的催化剂都比纯BiOBr 催化降解ＲhB 的活性要好，这表明石墨烯分子存在对其降解活性起着显著促进作用．在相同条图8不同负载量对ＲhB 降解反应的影响Fig．8Degradation efficiency of ＲhB over Gre-BiOBr withdifferent amounts of grapheme after 40minutes［cata ］=0．33mol ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．873分子催化第28卷件下，10%Gre-BiOBr复合物对底物ＲhB降解速率最快，在降解40min后降解率达到97%，认为10%为最佳负载量．BiOBr、10%Gre-BiOBr复合物在可见光下降解ＲhB的动力学曲线如图9所示．ＲhB溶液在可见光照射下光解现象不明显；BiOBr、10%Gre-BiOBr在暗反应条件下对ＲhB的吸附不大，反应30min后基本上达到吸附平衡；而在可见光（λ≥420nm）的激发下，BiOBr和10%Gre-BiOBr均能对ＲhB进行降解，BiOBr为催化剂时反应150min后能完全降解ＲhB溶液，而10%Gre-BiOBr在光照条件下，反应60min后已完全降解了ＲhB溶液．由此看出，光照和催化剂是ＲhB发生降解反应所必须的因素，且10%Gre-BiOBr的可见光催化活性要高于BiOBr，光降解ＲhB反应速率［22］（k BiOBr=0．020min－1）约为纯BiOBr（k10%Gre-BiOBr=0．046min－1）的两倍．测定了10%Gre-BiOBr/ＲhB/Vis、BiOBr/ＲhB/Vis体系在不同反应时间的吸收光谱的变化（图10），随着降解反应的进行，ＲhB的特征吸收峰（λ=554nm）不断降低，并出现蓝移，表明ＲhB的共轭体系随光照时间的延长被逐渐降解．反应一定时间后，ＲhB在可见光区的吸收已完全消失，脱色率达到100%．图9不同条件下对ＲhB的光催化降解曲线Fig．9Degradation curves ofＲhB in different conditions ［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．8图10光催化降解ＲhB吸收光谱的变化Fig．10UV-Vis spectra changes ofＲhB［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．82．8．2不同pH条件下10%Gre-BiOBr对ＲhB光催化降解实验讨论了溶液pH对10%Gre-BiOBr催化降解ＲhB反应的影响．图11表示的是ＲhB的降解率达到100%后，降解反应在不同pH条件下的降解速率．随着pH的减小，降解速率逐渐增大，在pH=3时，反应的降解速率达到最大．据文献报道制备的BiOBr催化剂的pH zata值为5．4［4］，当溶液的pH＜5．4时BiOBr表面带正电，会与ＲhB阳离子型染料相互排斥，而在底物初始浓度相同，催化剂达到吸附平衡时，实验结果（表1）显示，pH=39时催化剂对ＲhB的吸附量均较大（19．7%24．1%），表明催化剂对ＲhB的吸附可能是发生了氢键或配位键等作用的专属吸附为主，与pH关系不大．此外，在酸性条件下，随着溶液中H+浓度的增大，会加速反应O2·－+e+2H+→H2O2的进行［6］，在该光催化体系中超氧O2·－起到主要的作用（见图12），使得催化剂对ＲhB的降解速率加快，因而在pH=3时降解速率达到最大．173第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图11溶液pH对ＲhB降解反应的影响Fig．11Degradation curves ofＲhB in different pH［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1表1不同pH条件催化剂对ＲhB的吸附率Table1The adsorption rate forＲhB of the photocatalystin different pH conditionspH Adsorption rate［（C0-C t）/C0］ˑ100%335．3%528．6%719．7%924．1%118．0%2．9自由基捕获实验为了验证反应体系中哪一种自由基对于降解反应起主要作用，分别以异丙醇（IPA）为·OH捕获剂，苯醌（BQ）为O2·－捕获剂，EDTA为空穴（h+）捕获剂进行实验．首先对EDTA、BQ做了不同浓度梯度对10%Gre-BiOBr复合物光催化降解ＲhB的影响，发现随着捕获剂的浓度增加，光催化降解反应速率逐渐降低．后选定［IPA］=5mmol·L－1、［BQ］=0．33mmol·L－1、［EDTA］=0．33mmol·L－1的浓度进行光催化降解，分别以ln（C0/C t）对反应时间t进行拟合求得动力学常数k［22］，得到k blank=0．0511min－1、kIPA =0．0321min－1、kEDTA=0．0261min－1、kBQ=0．0056min－1，结果见图12．从图可见加入异丙醇、EDTA和苯醌后催化剂降解速率均变慢，其中对降解的抑制程度分别为苯醌＞EDTA＞异丙醇，从而证明在该光催化氧化降解反应体系中起主要作用的是超氧O2·－和h+．2．10ＲhB的降解和深度氧化矿化图13为在可见光照射下10%Gre-BiOBr光催图12自由基捕获实验Fig．12scavenging experiment of free radical［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8［IPA］=5m mol·L－1，［BQ］=0．33mmol·L－1，［EDTA］=0．33mmol·L－1图13ＲhB降解的红外光谱分析Fig．13IＲspectra analysis ofＲhB during degradation ［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8化降解ＲhB在不同反应时间下ＲhB溶液的红外光谱变化．ＲhB的特征吸收表征为：1590和885cm－1分别对应ＲhB芳环的骨架振动及苯环平面弯曲振动峰；1340cm－1、1180cm－1可分别归属于C-CH3和Ar-N伸缩振动峰，1440和1080cm－1可分别归属于苯环（—C=C—）和醚键（—C—O—C—）的伸缩振动（反应0h）．随着光催化反应的进行，可知：1590cm－1、1340cm－1、1180cm－1、1080cm－1的峰消失，说明在光催化氧化过程中ＲhB骨架分子被273分子催化第28卷逐步破坏，而在1640和1630cm －1产生了一个双峰，推测可能生成了酰胺类化合物中羰基（O =C —N ）伸缩振动峰，在1380cm －1出现的新峰可能为伯胺类化合物中（C —NH 2）伸缩振动峰［23］，这说明在可见光下10%Gre-BiOBr 对ＲhB 不单是一个简单的脱色过程，而且也是一个深度氧化过程．由TOC （图14）数据分析可知，在反应25h 后，10%Gre-BiOBr 对ＲhB 矿化率为50．1%，比单纯的BiOBr 对ＲhB 矿化率要高．图14ＲhB 降解的TOC 变化Fig．14The TOC removal of ＲhB［ＲhB ］=5ˑ105mol ·L －1，［Gre-BiOBr ］=1g ·L －1，pH =6．82．11催化剂对SA 的降解SA 是一种无色的小分子污染物，本身对可见光没有吸收．可见光（λ≥420nm ）照射下，测定降解过程中水杨酸浓度的变化，结果见图15．在控制相同温度条件下，SA 不发生光解，而BiOBr 和10%Gre -BiOBr 在可见光下能显著降解SA ．反应20h 后，BiOBr 和10%Gre-BiOBr 对水杨酸的降解率分别为70．82%和85．68%，表明10%Gre-BiOBr 在可见光激发下能有效降解小分子污染物，其催化能力大于BiOBr．图15光催化降解SA 的动力学曲线Fig．15Kinetic curves for degradation of SA under visble light ［Gre-BiOBr ］=0．4g ·L －1，［SA ］=3ˑ10-4mol ·L －12．12循环反应实验催化剂是否稳定是衡量其研究价值的重要指标，为了验证其稳定性，进行了光催化降解ＲhB 的循环实验，每个循环反应结束之后加入同等量的ＲhB 溶液定容到同样体积，吸附平衡后进行下一轮的循环反应．图16是BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化循环实验结果图，催化剂循环使用5次，仍保持着良好的光催化活性，表明负载后10%Gre-BiOBr 稳定性较好，具有研究价值．图16催化反应循环图Fig．16Catalytic recycling in repetitive degradation of ＲhB ［cata ］=0．33g ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．8373第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究3结论采用超声-水热法制备了不同负载量的Gre-BiOBr复合物，并探讨了石墨烯对其表面特性及可见光活性的影响．实验发现10%Gre-BiOBr催化剂（质量比）具有最佳可见光催化活性，这是因为在BiOBr表面负载的具有优异导电性的石墨烯，能有效地促进BiOBr表面电子和空穴分离，并一定程度上增大了其比表面积，从而能显著地提高了催化剂对可见光的利用率．参考文献：［1］Hoffmann MＲ，Martin S T，Choi W Y，et al．Environ-mental applications of semiconductor photocatalysis［J］．ChemＲev，1995，95：69－96．［2］Zhang Kun（张坤）．Master’s dissertion of Shanghai Normal University（上海师范大学硕士论文）［D］．2012．［3］Lei Y，Wang G，Guo P，et al．The Ag-BiOBrx I1-xcom-posite photocatalyst：Preparation，characterization andtheir novel pollutants removal property［J］．Appl Surf Sci，2013，279：374－379．［4］Fang Y F，Huang Y P，Yang J，et al．The unique ability of BiOBr to decarboxylate D-Glu and D-MeAsp in thephotocatalytic degradation of Microcystin-LＲin water［J］．Environmental Science＆Technology，2011，45（4）：1593－1600．［5］Wang S L，Ma W H，Fang Y F，et al．Bismuth oxybro-mide promoted detoxification of cylindrospermopsin underUV and visible light illumination［J］．Appl Catal B：En-vir，2014，150/151：380－388．［6］Fang Y F，Huang Y P，Ma W H，et al．Exploring the re-activity of multicomponent photocatalysts：insight into thecomplex valence band of BiOBr［J］．Chem-A Euro J，2013，19（9）：3224－3229．［7］Geim A，Novoselov K．The rise of graphene［J］．Nat Ma-ter，2007，6：183－191．［8］Schadler L S，Giannaris S C，Ajayan P M．Load transfer in carbon nanotube epoxy composites［J］．Appl Phys Lett，1998，73：3842－3844．［9］Zhang Y，Tan Y W，Stormer H L，et al．Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry＇s phasein graphene［J］．Nature，2005，438（7065）：201－204．［10］Novoselov K S，Jiang D，Schedin F，et al．Two-dimen-sional atomic crystals［J］．Proceed Nati Acade Sci UnitSta Amer，2005，102（30）：10451－10453．［11］Jiang G，Lin Z，Chen C，et al．TiO2nanoparticles as-sembled on graphene oxide nanosheets with high photo-catalytic activity for removal of pollutants［J］．Carbon，2011，49（8）：2693－2701．［12］Xu T，Zhang L，Cheng H，et al．Significantly enhanced photocatalytic performance of ZnO via graphene hybrid-ization and the mechanism study［J］．Appl Catal B：En-viro，2011，101（3）：382－387．［13］Xiang Q，Yu J，Jaroniec M．Preparation and enhancedvisible-light photocatalytic H2-production activity of gra-phene/C3N4composites［J］．J Phys Chem C，2011，115（15）：7355－7363．［14］Gao E，Wang W，Shang M，et al．Synthesis and en-hanced photocatalytic performance of graphene-Bi2WO6 composite［J］．Phys Chem Chemi Phys，2011，13（7）：2887－2893．［15］Fang Yan-fen（方艳芬），Cheng Gen-wei（程根伟），Lu Xu-yang（鲁旭阳），et al．CN［P］（中国专利）101786606A，2010．［16］Hummers S，OffemanＲ．Preparation of graphitic oxide ［J］．Journal of The American Chemical Society，1958，80（6）：1339－1339．［17］Tu X，Luo S，Chen G，et al．One-pot synthesis，charac-terization，and enhanced photocatalytic activity of a BiO-Br-Graphene composite［J］．Chem-A Europ J，2012，18（45）：14359－14366．［18］Li Xin-yu（李新玉），Fang Yan-fen（方艳芬），Xiong Shi-wei（熊世威），et al．Preparation of Fe dopped BiO-Br using different bromine source and visible-light photo-catalytic activity（不同溴源制备铁掺杂BiOBr及其可见光光催化活性研究）［J］．J Mol Catal（China）（分子催化），2013，27（6）：575－584．［19］Li Xu（李旭），Zhao Wei-feng（赵卫峰），Chen Guo-hua（陈国华）．Ｒesearch progress in preparation andcharacterization of graphenes（石墨烯的制备与表征研究）［J］．MaterＲev（材料导报），2008，22（8）：48－52．［20］Zhang X，Chang X，Gondal M A，et al．Synthesis and photocatalytic activity of graphene/BiOBr compo-sitesunder visible light［J］．Appl Surf Sci，2012，258（20）：7826－7832．［21］Nethravathi C，Ｒajamathi M．Chemically modified gra-phene sheets produced by the solvothermal reduction ofcolloidal dispersions of graphite oxide［J］．Carbon，2008，46（14）：1994－1998．［22］Hu Jin-shan（胡金山），Wang Huan（王欢），Liu Li（刘利），et al．Preparation of highly efficient Ag@AgBr473分子催化第28卷plasmonic photocatalyst and its photocatalytic perform-ance under visible light （高效Ag@AgBr 等离子体光催化剂的制备及可见光活性研究）［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：452－458．［23］Deng A P ，Huang Y P ，Fang Y F ，et al．TiO 2nanotubespreparation and photocatalytic degradation of organic pol-lutants．（TiO 2纳米管的制备及其光催化降解有机污染物［J ］．Envir Chem （环境化学），2009，28（2）：202－205．［24］Wang L L ，Ma W H ，Huang Y P ，et al．The contrastiveresearch in the photocatalytic activity of BiOBr synthe-tized by different reactants ［J ］．J Nanomater ，2012，2012：1－9．［25］Li Xin-yu （李新玉），Fang Yan-fen （方艳芬），XiongShi-wei （熊世威），et al ．Preparation of bismuth molyb-date composite and improved photocatalytic activity under visible-light irradiation （钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性）［J ］．Envir Chem （环境化学），2013，32（009）：1611－1618．［26］Deng An-ping （邓安平），Yang Jing （杨静），WangShu-lian （汪淑廉），et al ．Preparation of mixed crystal TiO 2nanoparticles and photocatalytic degradation of toxic organic pollutants （混晶纳米TiO 2的制备及其光催化降解有毒有机污染物）［J ］．Envir Sci （环境科学），2010，31（012）：2965－2972．［27］An Wei-jia （安伟佳），Cui Wen-quan （崔文权），Liu Li（刘利），et al ．卤氧化铋光催化剂的复合改性［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：483－492．Preparation of Graphene-BiOBr Composite and the EnhancedPhotocatalytic Activity under Visible-light IrradiationZHOU Wei ，HU Xiao-long ，ZHAO Xiao-rong ，JIA Man-ke ，HUANG Ying-ping ，FANG Yan-fen *（1．Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area ，Yichang 443002，China ；2．Engineering Ｒesearch Center of Eco-environment in Three Gorges Ｒeservoir Ｒegion ，Ministry ofEducation ，China Three Gorges University ，Yichang 443002，China ）Abstract ：Graphene-bismuth oxybromide （Gre-BiOBr ）composites with different amounts of graphene loading on BiOBr were prepared by ultrasound-hydrothermal method ，named BiOBr ，2%Gre-BiOBr ，6%Gre-BiOBr ，10%Gre-BiOBr and 14%Gre-BiOBr ，respectively．The materials were characterized by X-ray diffraction （XＲD ），scan-ning electron microscopy （SEM ），transmission electron microscopy （TEM ），ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DＲS ），fluorotrophotometer （PL ）and Brunauer-Emmett-Teller （BET ）．The results showed that the as-prepared catalysts were the diagonal square crystal shape （JCPDS card no ：78-0348），and the sheet of them were about 500 1000nm sheets．Compared with pure BiOBr ，the photocatalytic activity of Gre-BiOBr was significantly improved on the degradation of Ｒhodamine B （ＲhB ）and Salicylicacid （SA ）under visible light irradia-tion （λ≥420nm ）．The 10%Gre-BiOBr catalyst showed the best photocatalytic activity and the degradation rate ofＲhB （k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）was twice than that of pure BiOBr （k BiOBr =0．020min －1）．The specific surface area and the band gap （Eg ）of 10%Gre-BiOBr catalyst were 10．50m 2·g －1and 2．61eV （ 475nm ）．Based on the free radicals captured experiments ，the catalytic mechanism was mainly related to the common oxidation of the super oxygen radical （O 2·－）and holes （h +）．The photocatalytic activity of 10%Gre-BiOBr was excellent in the recycle-usage for five times ，so it had good stability．Key words ：Gre-BiOBr composite ；recombination ；photocatalysis573第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究。
【精品文章】几种石墨烯复合材料制备方法及催化应用介绍
几种石墨烯复合材料制备方法及催化应用介绍
石墨烯具有独特的热、电和光学性能，并以高的比表面积性能，使其非常适于用作复合材料的理想载体。
目前，石墨烯基复合材料广泛应用于传感器、新能源、光催化、电容器、生物材料等领域，特别是在在光催化和电催化领域，具有广阔应用前景。
下面小编介绍石墨烯复合材料在催化领域应用。
一、石墨烯/TiO2复合材料
1、石墨烯/TiO2复合材料光催化性能
石墨烯作为TiO2光催化材料的载体，不仅可以提高催化材料的比表面积和吸附性能，还能够抑制TiO2内部光生载流子的复合，降低了电子-空穴对的重组率，从而促进TiO2的光催化性能，提高其利用效率，因此制备TiO2/石墨烯复合材料可以进一步提高材料的光催化活性。
石墨烯/TiO2复合材料光催化机理示意图
2、石墨烯/TiO2复合材料制备方法
目前，石墨烯/TiO2复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法和水热法等。
两种方法对于石墨烯的前体准备都是通过Hummers法得到氧化石墨烯，然后通过还原手段一步法得到还原氧化石墨烯/TiO2复合材料。
左图：石墨烯结构示意图；右图：氧化石墨烯结构示意图
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法通常是将钛的前体与氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，氧化石墨烯通过氢键作用力与钛的前体结合并发生缩合、聚合反应最终形成具有Ti-O-Ti三维网络结构的凝胶，然后经过干燥、焙烧、研磨得到石墨烯。