离子色谱仪最小检测浓度的不确定度评定
离子色谱仪器的不确定度比对
离子色谱仪器的不确定度比对【摘要】随着经济的快速增长，科学技术的不断发展，在离子分析方面，科学家研究出离子色谱仪器，使科学领域又跨进了一大步。
但是，在不确定度对比方面还是存在一定的问题，所在本文针对离子色谱仪器的不确定度对比这方面进行研究。
【关键词】离子色谱仪器；不确定度对比一、前言离子色谱仪器为生产技术的发展提供了基础条件，这项技术给人们的生活水平的提升带来了有力的条件，仪器在不确定度对比上还是不太完善，相信通过不断的改良，这个问题会不断的客服。
二、测量误差与测量不确定度概念分析测量结果测量结果是指.由测量所得到的而赋予被测量的值，在给出测量结果时，应说明它是示值0未修正测量结果或已修正测量结果。
还应表明它是否是若干个值的平均值，测量误差测量误差是指.测量结果减去被测量的真值。
误差按其性质，可分为随机误差和系统误差，随机误差是指.测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，其特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号以不预定方式变化，其性质是个体不确定，总体服从一定的规律。
系统误差是指.在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差，特点是，在同一测量条件下，多次测量同一量值时，绝对值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律变化。
系统误差按对误差的掌握程度分为已定系统误差和未定系统误差，已定系统误差是指误差绝对值和符号为固定的系统误差，未定系统误差是指误差绝对值和符号未能确定的系统误差，但通常可估计出误差范围。
测量不确定度是指.表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，此参数可以是标准偏差或其倍数，也可以是给定概率下置信区间的半宽，此处的测量结果应理解为被测量之值的最佳估计。
从概念上来说，测量误差与测量不确定度完全不同，但在应用上却相辅相成，在检定中按最大允许误差和，原则进行量值传递，仪器按标称值使用，检定和使用都方便，在实际的检定中，经常出现仪器的示值误差超出其最大允许误差，其实际值的扩展不确定度却小于其最大允许误差。
离子色谱法评估硫酸根标准物质稀释浓度的不确定度
离子色谱法评估硫酸根标准物质稀释浓度的不确定度【摘要】通过稀释某品牌标准物质测定硫酸根离子浓度，测量该标准物质稀释后浓度，评价在实验室条件下使用离子色谱仪测定该标准物质稀释后标准溶液的不确定度，优化分析方法，提高分析准确性。
【关键词】万通940离子色谱仪，不确定度，硫酸根离子某实验室使用某国外进口试剂作为硫酸根离子标准物质，用于日常工作中仪器性能测试。
为评估实验室条件下该进口试剂的离子色谱法不确定度，评估仪器性能，提升分析精确性，优化实验室分析方法，减少误差。
1.实验方法1.主要仪器与试剂离子色谱仪：瑞士万通940离子色谱仪，Metrosep A 4/5 Guard/3.5保护柱，Metrosep A Supp 5-150/4.0分析柱。
硫酸根离子（以SO42-计）标准溶液A品牌：1000μg/mL，国家标准样品编号为GSB 04-1771-2004，绘制校正曲线。
某国外进口试剂硫酸根离子（以SO42-计）标准溶液B品牌：生产厂家给出的标准物质浓度为1000±4mg/L。
实验室使用电阻率为18.2MΩ*cm的高纯水。
1.2.色谱条件使用浓度为3.6mmol/L碳酸钠淋洗液，流速为0.7mL/min，柱温箱温度45℃，进样量为2000μL。
1.3.不确定度来源分析离子色谱法测量硫酸根离子浓度的测量数学模型可见下式：式中，C x——样品中硫酸根离子的含量，μg/L；c——由最小二乘法拟合校正曲线计算得到的硫酸根离子含量，μg/L；——样品稀释倍数；ƒ——修正因子。
由此可见，离子色谱法测定硫酸根离子时，其测量不确定度主要来源于以下几个分量：标准溶液配制u(c)，校正曲线绘制u(曲)，样品重复测定u(f)，样品稀释。
各要素之间的关系如图1所示。
图1 各要素之间关系图从图1可知，各要素之间相对独立，实验室条件下该进口试剂的合成相对标准不确定度可用下式表示：1.各要素不确定度评估1.标准溶液配制不确定度评估1.标准物质不确定度评估绘制校正曲线用的A品牌有证标准物质质量浓度为1000μg/mL，U rel(ρ)为0.7%，k=2。
离子色谱法测定水中钙离子浓度的不确定度
离子色谱法测定水中钙离子浓度的不确定度黄忠臣王崇臣（北京建筑工程学院环境与能源工程学院，北京 100044）ISO/IEC17025要求，实验室需采用数据的不确定度来表示测量结果的准确性，可靠性。
根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059 –1999）和《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135 - 2005）对离子色谱仪测定自来水中钙离子浓度的不确定度进行分析。
1 水中总硬度的测量方法在常温常压下，使用戴安Dionex ICS-1500离子色谱仪测定水中钙离子浓度。
离子色谱仪的分离柱为cs12A，抑制器为CAES，保护住为CG12A，检测器为电导检测器。
钙标准溶液采用国家钢铁材料测试中心配制。
实验采用外标法：根据色谱图峰的保留时间定性，峰面积定量。
通过对系列浓度标准溶液产生相应的峰面积进行线形回归，方程为：A=bx+a,式中A为离子色谱峰面积；b为斜率；x为水中钙离子浓度，mg/L；a为截距。
然后根据样品测定的峰面积反推样品的浓度。
钙标准溶液的浓度为1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mg/L，每个样品测量三次，测量结果见表1和表2所示。
表1钙标准溶液测量结果1.1根据测量数据，通过线形回归得到标准工作曲线：钙离子：A =0.35x+0.021 线形相关系数r=0.99951．2标准曲线的标准偏差A残差的标准偏差 ,按照贝塞尔公式求得，见方程（1），a和b的标准偏差分别按照公式(2)和(3)求得。
式中：A ij为色谱仪各点封面积；A i为标准曲线的计算值；n位测量点数；m为每个测量点重复测量次数；钙离子标准曲线：自由度为mn-2=13；s（A）=0.291us；s(a)=0.132us；s(b)=0.022us•(mg•L-1)-1 1.3截距a的标准偏差S a=s(s)=0.132us自由度为：mn-2=131.4斜率b的标准偏差S b=s(b)=0.022 us•(mg•L-1)-1自由度为：mn-2=132 标准不确定度的各分量评定2.1标准样品的不确定度u12.1.1有标准溶液带来的不确定度u re l 11钙标准溶液：GSB G 62005-90,标准值为1000ug/ml，不确定度为0.3%；正态分布变化属于B类。
30离子色谱不确定度评定-14.8.31
离子色谱仪最小检出浓度的测量结果不确定度评估1、 概述1.1测量依据：JJG823-2014 《离子色谱仪检定规程》 1.2计量标准：离子标准溶液、游标卡尺 1.3被测对象：DIONEX ICS-1000型离子色谱仪1.4测量方法：提高记录仪灵敏度到有明显的噪声，选取合适的检测离子浓度，进样测定其峰高，则待测离子的最小检出浓度可按下式计算：2/25L n C H cV H =2、 测量模型2/25L n C H cV H =式中：C L ——最小检测浓度（μg/mL ）H n —— 噪声峰高（记录仪格数或实测高度mm ） c ——样品浓度（μg/mL ）H ——样品峰高（记录仪格数或实测高度mm ）3、不确定度传播律取对数：()(2)()()()(25)()L n In C In In H In c In V In In H =+++--222222222()()()()()()()()()crel L rel rel rel rel rel n rel n rel rel u C c c u c c V u V c H u H c H u H =+++ 灵敏系数：()1rel c c = ()1rel n c H = ()1rel c H =- ()1rel c V = 则：22222()()()()()crel L rel rel rel n rel u C u c u V u H u H =+++ 4、标准不确定度分析及评定4.1 标准溶液引起的相对标准不确定度分量()rel u c标准溶液由上级标物中心提供，其相对不确定度为2%（k =2），则2%()1%2rel u c == 4.2、噪声峰高引起的相对标准不确定度分量()rel n u H4.2.1、 游标卡尺的测量准确度引起的标准不确定度分量1()n u H游标卡尺示值允许误差±0.02mm ，按均匀分布计算，则1()0.0115n u H mm == 4.2.2、游标卡尺的测量引起的标准不确定度分量2()n u H游标卡尺测量记录划线估计存在±0.1mm 的对线测量误差，按均匀分布计算，则2()0.058n u H mm == 4.2.3、以上两项合成：()0.0591n u H mm === 本次测量H n =5.24mm,则：()()/0.0591/5.24 1.13%rel n n n u H u H H === 4.3、进样体积引入的标准不确定分量()rel u V4.3.1 移液器或移液管取液体积引入的相对不确定度分量1()rel u V移液器的体积刻度是重要的不确定度来源之一，所以移液器取样体积对应的容量允差为±2%，按均匀分布计算，则1()rel u V =≈ 1.2% 4.3.2 容量瓶体积引入的相对不确定度分量2()rel u V容量瓶体积对应的容量允差为±0.2%，按均匀分布计算，则2()rel u V =≈ 0.12% 4.3.3微量进样器进样体积引起的相对标准不确定度分量3()rel u V微量进样器进样25μL 对应的容量允差为±4.0%，按均匀分布计算，则3()rel u V =≈ 2.31% 4.3.4 以上几项合成为()rel u V == 2.6%4.4 标准溶液样品峰高引起的相对标准不确定度分量()rel u H6次测量的定量测量重复性误差一般不大于1.5%，则()0.61%rel u H == 5、 合成标准不确定度5.1标准不确定度分量一览表5.2 合成标准不确定度()crel L u C ===3%6、相对扩展不确定度()()rel L crel L U C ku C == 2×3% = 6% （k =2） 7、校准和测量能力（CMC ）该项目的最小检测浓度的CMC 为：U rel （C L ）= 6%。
离子色谱仪最小检出浓度的测量不确定度评定
离子色谱仪最小检出浓度的测量不确定度评定【摘要】目的：探析离子色谱仪在测定水中氯化物检出限的测量不确定度及相关影响因素。
方法：根据《测量不确的定度评定与表示》对应用离子色谱仪测定水中氯化物检出限的测量不确定度进行计算分析。
结果：标准系列的回归方程y=0.2674x-0.05，r=0.99998。
水样品的测定均值C=3.04mg/L，主要相关的不确定因素包括拟合曲线、测量样品重复性、标准液等。
结论：拟合曲线产生不确定度（1.680%）对于总不确定度的影响最大，因此，在进行实验的过程当中应尽量控制标准曲线与检测的相关性。
测量样品重复性（0.468%）、标准液不确定度（0.404%）也占有一定的比例，通过增加检测次数、选择合理的标准物质能减小对不确定度的影响。
Objective: to explore the uncertainty of determination of chloride in water by ion chromatograph and its related influencing factors. Methods: the uncertainty of determination of chloride in water by ion chromatograph was calculated and analyzed according to "Evaluation and expression of uncertainty in Measurement". Results: the regression equation of the standard series was 0.2674x-0.05, 0.99998. The average value of water sample is 3.04 mg / L, the main uncertain factors are fitting curve, measuring sample repeatability, standard liquid and so on. Conclusion: the uncertainty of fitting curve is 1.680%. Therefore, the correlation between the standard curve and the detection should be controlled as much as possible during the experiment. Therepeatability of measurement samples (0.468%) and the uncertainty of standard solution (0.404%) also account for a certain proportion. By increasing the number of times of detection, the influence of reasonable standard materials on the uncertainty can be reduced.【关键词】离子色谱仪；水中氯离子；检出限；不确定度对于水中氯离子检出限的测量不确定度是一种合理地表示被测量值分散性情况的数值，其是与测量的结果产生相关的参数值[1-2]。
离子色谱仪最小检测浓度测量不确定度评定
进样体积 ， ｔ ｘ Ｌ ；
Ｈ——标准溶液的色谱峰高 ， ｓ 。
由于 ＨＮ、 ｃ、 Ｖ和 日 各 分 量 之 间相 互 独 立 ， 最
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｒａ ｇ ｐ ｈ； ｍｉ ｎ ｉ ｍｕ ｍ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｙ
１ 概 述
Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ １ ４ 离子色谱仪检定规程 由国家质量
。
以０ ． ５ ｐ ． ｇ ／ ｍ Ｌ 氯离子标准溶液进样得色谱 图 ，
由色谱峰 高 和基线 噪声 按公式 计算 最小 检测 浓度 。
色谱仪检定规程 。此次修订 中作为重要技术指标
的最 小 检 测 浓 度 ， 其 计 算 公 式 表 达形 式 有 所 改 进 。 笔 者将 以电导 检 测器 为 例 ， 对离 子 色谱 仪最 小 检测 浓度 的测 量不 确定度 进行 评定 。 （ １ ） 测量依 据 ： Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ １ ４离 子 色 谱 仪 检 定
ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ｗａ ｓ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｙ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｅ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｎ ｏ ｉ ｓ ｅ ，ｍｅ ａ —
监 督检 验检 疫 总局 于 ２ ０ １ ４ 年２ 月１ ４日颁 布 ， 并 于 同 年８ 月１ ４ Ｅ ｔ 正 式实 施 ， 用 以替 代 Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ ０ ２ 离 子
离子色谱不确定度
离子色谱仪检出限不确定度评定根据检定规程所规定的检定条件与检定方法，对离子色谱仪进行测量结果的不确定度评定如下： 1．概述1.1测量依据：JJG 823-2014 离子色谱仪计量检定规程。
1.2环境条件：温度（10-30）℃；相对湿度 ≤85%。
1.3测量标准：离子色谱仪检定装置 1.4被测对象：离子色谱仪2. 离子色谱仪的检出限测量结果的不确定度分析仪器在正常运行下，选取相应的检测离子浓度（Cl -—0.5mg/L ；Li ＋－0.2 mg/L ）进行测定，并记录色谱图，用色谱峰高、基线噪声和定量环体积，按公式计算检出限。
2.1数学模型：HVc H C N 252min ⨯=式中：min C ---最小检出量，μg/mL ； N H ---基线噪声峰，μS ； c ---标准溶液浓度，μg/mL ； H ---标准溶液的色谱峰高，μS ； V ---进样体积，μL 。
2.2 标准不确定度的评定：2.2.1根据数学模型，检出限的不确定度将取决于标准溶液浓度的不确定度、测量峰高的不确定度、定量环体积的不确定度和测量基线噪声的不确定度。
2.2.2方差由于C 、N H 、V 和H 之间相互独立，根据数学模型和不确定度的传递原理，得出：22222min min )()()()()(⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡H H u V V u H H u C C u C C u N N 2.2.3标准不确定度的评定2.2.3.1检定溶液浓度的相对标准不确定⎥⎦⎤⎢⎣⎡C C u )(：该项标准不确定主要由标准物质的标准不确定度、二次稀释产生的标准不确定度和稀释过程中环境温度等因素引起的标准不确定度等组成。
以氯检定溶液0.5mg/L 为例，将GBW （E ）080268 Cl -溶液标准物质1000mg/L 进行2:100和5:200分二次稀释而得到0.50mg/L 。
离子色谱的不确定度分析
离子色谱的不确定度分析作者：徐伟来源：《中国科技博览》2016年第30期[摘要]本文详细论述了用标准氯离子溶液检测离子色谱仪最小检测浓度时的最小检测浓度测量不确定度评定方法。
[关键词]不确定度；最小检测浓度；测量重复性中图分类号：O657.7+5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）30-0087-01离子色谱，一种分析阴离子和阳离子的液相色谱方法，是高效液相色谱（HPLC）的一种。
在日常检测中主要被用于环境样品的分析，包括地面水、饮用水、雨水、生活污水和工业废水、酸沉降物和大气颗粒物等样品中的阴、阳离子，与微电子工业有关的水和试剂中痕量杂质的分析。
本文将详细论述使用标准氯离子溶液检测离子色谱仪最小检测浓度时的最小检测浓度测量不确定度评定方法。
一、测量方法综述根据规程要求，选取合适的色谱条件，待仪器稳定记录基线30min ，得基线峰峰值。
以0.5mg/L氯离子标准溶液进样得色谱图，由色谱峰高和基线噪声按公式计算得出最小检测浓度（依据JJG823—2014）。
其数学模型为：（1）式中：Cmin———最小检测浓度，；HN———基线噪声峰峰值，uS；C———标准溶液浓度，；H———标准溶液的色谱峰高，us；V———进样体积，uL。
由于C、HN、V和H 之间相互独立，根据数学模型和不确定度的传递原理，计算方差得出：二、标准不确定度来源（一）配置标准溶液时引入的不确定度。
主要是由标准物质的标准不确定度、二次稀释产生的标准不确定度和稀释过程中环境温度等因素引起的标准不确定度等组成（二）测量基线噪声的相对不确定度。
对仪器的基线噪声的不确定度，主要是检测器工作稳定性的不确定度。
（三）测量氯峰高的相对标准不确定度。
主要由测量峰高A 类标准不确定度的标准不确定度为来源。
（四）定量环体积的相对不确定度三、标准不确定度评定标准溶液（1000mg/L）经两次稀释得到氯离子溶液浓度为0.5mg/L的样品溶液。
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离子色谱仪最小检测浓度的不确定度评定
摘要：介绍对离子色谱仪电导检测器（阴离子和阳离子）、电化学测器和紫外检测的最小检测浓度的测量不确定度评定方法，建立了测量过程中各不确定度分量的测量模型，对不确定度的来源进行了分析，并给出了实际评定不确定度的过程。
关键词：离子色谱仪；检测器；最小检测浓度；测量不确定度
1 概述
JJG823-2014《离子色谱仪检定规程》代替了JJG823-1993《离子色谱仪检定规程》。
此次修订对仪器的检测器进行了分类。
将检测器分为：电导检测器、电化学检测器和紫外可见检测器。
所使用的标准物质也做了相应的调整。
作为仪器重要技术指标的最小检测浓度，计算公式做了修改。
1.1测量依据：JJG823-2014《离子色谱仪检定规程》。
1.2环境条件：温度室温（15～30）℃，检定过程中室内温度变化不超过2℃；室内相对湿度应在（5～85）%范围内。
1.3测量标准：
1.3.1电导检测器：阴离子检测器为水中氯根离子溶液标准物质，标准值为1000μg/mL，相对不确定度为0.7%，k=2；阳离子检测器为锂离子溶液标准物质标准值为1000mg/L，相对不确定度为2%，k=2。
1.3.2电化学检测器：碘离子溶液标准物质，标准值为1000mg/L，相对不确定度为2%，k=2。
1.3.3 紫外检测器：亚硝酸根离子溶液标准物质，标准值为1000mg/L，相对不确定度为1%，k=2。
1.4测量方法：依据规程测量条件，导入规程要求浓度的相应溶液标准物质，用测得样品峰高与基线噪声按计算最小检出浓度。
2 数学模型：
4.1.1.2.2容量瓶引入的相对标准不确定度：
根据国家计量检定规程JJG 196-2006 《常用玻璃量器检定规程》的规定，100 mL和
200mL的A级合格的容量瓶的最大允差分别为±0.10mL和±0.15mL，服从均匀分布分布，则其相对不确定度为：
4.1.2 阳离子检测器
Li+标准使用液浓度引入的相对标准不确定度
Li+标准使用液浓度Cs引入的相对标准不确定度，来源于所使用锂离子溶液标准物质的不确定度以及稀释过程中体积不确定度。
4.1.2.1 Li+标准物质标准值引入的相对不确定度
：由GBW（E）082642锂离子溶液标准物质标物证书中可知，标准值为1000mg/L，该标准值的相对不确定度为2%，扩展因子k=2，故Li+标准物质相对标准值的不确定
=2%/2=1.00%
不确定度分量表见下
Li+的最小检出浓度标准不确定度汇总表
参考文献：
[1]JJG823-2014《离子色谱仪》检定规程
[2]JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》
作者简介：吴昊，男，工程师。