含六价铬废水的处理回收研究
实验室含铬废液处理的实验研究
河北工业大学成人教育学院学报
2007 年
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第2 卷 第2 期 2007 年 6 月
河 工 大学 人 育 院 报 北 业 成 教 学 学
Jour a of Adult Education School of Hebei Univer ity O Technolo卿 nJ l s f
Vol . 2 2 No . 验研 究
进行回收， 统一处理。实验室针对含铬废液的处理进行了深人研究。常见的铬化合物的价态有 C护 +和 r 十其中C 十 c “， r “的毒性极强， 大约是三价铬毒性的r o 倍。 最为重要的是C护 化合物的致癌和突变 o 其中 十
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离子交换法处理含铬废水
离子交换法处理含铬废水摘要：含铬废液pH＝3-4时，流量为10BV/h时，采用双阴离子交换柱串联全饱和工艺处理回收含六价铬废水，出水能满足国家排放标准，穿透体积大。
利用阳离子交换树脂柱除去再生液中的钠离子，去除率可达到83%，纯化后的含六价铬溶液能再次投入使用。
关键词：六价铬；离子交换；回收Abstract: The pH of Cr6 +wastewater was 3-4, flow rate was 10BV/h. Two negatively charged ion-exchange resin columns were serialized and saturated to recover Cr6+ wastewater. The permeability was high and processed water could meet national discharge standards. Then positively charged ion-exchange resin was employed to remove Na+ in the recovered water, and 83% of Na+ could be removed. After that the purified Cr6+solution could be reused.Keywords:Cr6+ ；ion-exchange ；recovery铬是环境污染及影响人类健康的有害元素之一。
六价铬为食入性毒物，饮水中超标400倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状，引起呼吸急促，咳嗽及气喘，短暂的心脏休克，肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，更可能造成遗传性基因缺陷，并对环境有持久危险性。
六价铬一般分离方法有离子交换树脂、电渗析、电解氧化还原法、还原沉淀法、石灰絮凝和吸附法等几种手段。
本文研究了六价铬在阴、阳离子交换树脂柱上的行为和分离条件，提出以离子交换为主的废水中铬形态分离及分析的系统流程，并研究了对六价铬的纯化和回收。
吸附法去除水中六价铬的研究进展
本次演示旨在探讨玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的影响。近年 来，随着环境污染问题的日益严重，寻找高效、环保的污染治理材料已成为研究 热点。玉米秸秆作为一种丰富的生物资源，具有很好的应用前景。本次演示将介 绍玉米秸秆的改性方法及其对六价铬离子吸附性能的影响，为环境保护和污染治 理提供新的思路。
三、研究进展
近年来，研究人员针对皮革中六价铬的测定方法进行了大量研究。在样品处 理技术方面，研究者们探索了各种样品预处理方法，如超声波辅助萃取、加速溶 剂萃取、微波辅助萃取等，以提高样品的提取效率和测定准确性。在测定方法与 标准方面，分光光度法、电化学法、色谱法、原子吸收光谱法等都有应用报道， 但各方法之间的准确性和重复性存在差异。
综上所述，玉米秸秆的改性及其对六价铬离子吸附性能的研究具有重要的理 论和实践意义。通过改性处理，可以提高玉米秸秆对六价铬离子的吸附能力，从 而有效治理环境污染。然而，仍需进一步研究以完善改性条件和评估其在实际环 境中的应用效果。
一、引言
随着工业和农业的快速发展，水体中重金属离子污染的问题日益严重。这些 重金属离子，如铅、汞、镉等，对环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发有 效的重金属离子去除技术成为当前研究的热点。海藻酸钠基吸附材料由于其独特 的物理化学性质，如高吸附容量、快速吸附等，在水体重金属离子去除领域具有 广阔的应用前景。本次演示将综述海藻酸钠基吸附材料去除水中重金属离子的最 新研究进展。
最后，在实际应用中，如何实现高效、环保的六价铬去除仍需考虑许多实际 问题。例如，如何实现大批量生产高品质的吸附剂；如何在保证去除效果的同时 降低运行成本；如何合理规划设计水处理流程等问题都需要在实际应用中进行深 入研究和探讨。
总结：
本次演示介绍了吸附法去除水中六价铬的基本原理和影响因素，并展望了未 来的研究方向。尽管该领域已经取得了一定的进展，但仍有许多问题需要进一步 研究和探讨。希望通过不断的研究和实践探索，进一步推动该领域的发展并提高 实际应用中的处理效果和效率。
含六价铬废水处理方案设计
含六价铬废水处理方案设计六价铬是一种具有较强毒性的有害物质，对环境和人体健康造成潜在风险。
因此，对六价铬废水的处理非常重要。
本文将介绍一种针对六价铬废水的处理方案设计。
首先，了解六价铬废水的特性对处理方案设计至关重要。
六价铬废水的主要特性包括高浓度、难降解、难以氧化还原等。
基于这些特性，我们可以制定以下处理方案：1.降解六价铬废水：采用生物降解技术，使用具有六价铬还原能力的微生物进行降解处理。
例如，铬酸盐还原菌、兼氧六价铬还原菌等可以将六价铬还原为三价铬，从而减少毒性。
这种方法的优点是操作简单、成本低，但需要较长的处理时间。
2.氧化六价铬：采用化学氧化剂如过氧化氢、臭氧、高锰酸钾等将六价铬氧化为更易处理的低价铬。
这种方法操作简单、效果好，但成本相对较高。
3.吸附处理：利用吸附材料如活性炭、陶瓷球等物质对六价铬进行吸附。
这种方法具有处理快速、效果显著的优点，但吸附剂的成本较高，需要经常更换。
4.膜分离技术：采用逆渗透、超滤、微滤等膜分离技术对六价铬废水进行处理。
这种方法具有高效、节能的特点，但初投资较大，操作难度相对较高。
综合上述方案，可以制定以下六价铬废水处理流程：首先，采用物理搅拌等方式提高废水的可处理性，包括溶解氧和pH 值的调节等，以提高后续处理效果。
接下来，采用生物降解技术进行六价铬的还原。
首先，在废水中添加专门的还原菌种，如铬酸盐还原菌或兼氧六价铬还原菌，并进行适当的混合与搅拌，以增加接触效率。
维持合适的温度和厌氧环境，利用这些微生物将六价铬还原为三价铬。
根据实际情况，可使用选择性阴离子交换树脂来去除还原后的三价铬。
然后，采用化学氧化剂对三价铬进行进一步氧化。
具体来说，可以使用过氧化氢、臭氧或高锰酸钾来将三价铬氧化为更低价的铬离子。
此步骤有助于进一步降低六价铬的浓度。
在氧化处理后，采用吸附材料对废水进行吸附。
常用的吸附材料有活性炭、纳米颗粒和陶瓷颗粒等。
将废水与吸附剂进行充分接触，以将残余的铬离子吸附到吸附材料上。
双阴离子交换柱处理含六价铬废水及回收研究
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含铬废水处理方案
含铬废水处理方案铬是一种常见的重金属，广泛应用于工业生产中。
然而，铬废水是工业废水中的重要组成部分，对环境和人类健康产生了很大的威胁。
因此，有效处理铬废水是非常必要的。
下面将介绍一种含铬废水处理方案，以帮助减少对环境的污染。
首先，了解铬废水的特点是很重要的。
铬废水一般分为六价铬（Cr6+）和三价铬（Cr3+）。
六价铬主要来自于电镀、皮革加工、染料制造等工业过程，是有毒和致癌的。
三价铬主要来自于钢铁冶炼、电镀废水中的六价铬的还原而成，相对来说毒性较小。
因此，处理铬废水的方案需要根据不同形态的铬进行处理。
对于六价铬的处理，常见的方法包括化学沉淀、离子交换、还原法和膜分离等。
其中，化学沉淀法是最常见的处理方法之一、该方法利用化学沉淀剂将六价铬还原成三价铬，然后通过沉淀将其从水中去除。
常用的化学沉淀剂有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和氢氧化钙等。
离子交换是另一种常见的方法，通过将含铬废水通过离子交换树脂，使六价铬与树脂发生置换反应，从而去除铬离子。
此外，还原法将六价铬还原成三价铬，如使用亚硫酸钠等还原剂进行还原反应。
膜分离则通过膜的选择性透过性，将六价铬从废水中分离出去。
对于三价铬的处理，其毒性较小，一般可直接排放到环境中。
然而，在一些情况下，为了满足环境排放标准，仍需对三价铬进行进一步处理。
常见的方法包括氧化法和电化学法。
氧化法主要是将三价铬氧化为六价铬，然后按照之前所述的方法进行处理。
电化学法则是利用电流将三价铬在电极表面氧化为六价铬，然后进行进一步的处理。
除了上述化学方法外，生物法也是处理含铬废水的一种重要方式。
生物法主要通过利用一些微生物的特殊代谢能力将含铬废水中的铬离子转化为沉淀物，实现去除的效果。
常见的生物法包括细菌还原法、微生物吸附法和植物吸附法等。
最后，为了增加处理效果和提高废水的质量，还可以将多种处理方法进行组合应用。
比如，将化学沉淀法和离子交换法结合使用，可以进一步提高去除效果；将氧化法和生物法结合使用，可以加快废水的处理速度。
化学沉淀法去除工业废水中的六价铬
●许多研究已经证实,六价铬的化合物具有致癌并诱发基因突变的作用。
美国环境保护局(EPA)将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一。
六价铬化合物口服致死量约为1.5g,水中六价铬含量超过0.1mg/L,人饮用后就会中毒。
铬对人体的毒害作用类似于砷,其毒性随价态、含量、温度和被作用者不同而变化。
目前工业生产中常用的含铬废水处理方法有亚硫酸钠还原法[1]。
即在酸性条件下,向含铬废水投加还原剂Na 2SO 3,使水中六价铬离子还原为三价铬离子,调整废水pH 值至碱性,使三价铬离子生成难溶的氢氧化铬而除去。
化学反应为:2H 2CrO 4+3Na 2SO 3+3H 2SO 4=Cr 2(SO 4)3+Na 2SO 4+5H 2O(1)Cr 2(SO 4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na 2SO 4(2)铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的发展[2]。
向含铬废水中投加废铁粉或硫酸亚铁时,六价铬离子可被还原成三价铬离子。
再加热、加碱、通过空气搅拌,便成为铁氧体的组成部分,三价铬离子转化成类似尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。
铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其他金属离子所组成的氧化物。
化学反应为:Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3++7H 2O (3)Fe 2++Fe 3++Cr 3++O 2=Fe 3+[Fe 2+Cr X 3+Fe 2+1-X ]O 4(4)但是,铁氧体法存在试剂投量大,能耗较高,不能单独回收有用金属,处理成本较高的缺点[3]。
光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法,特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。
但半导体材料的来源困难,使其应用受到一定的限制。
20世纪70年代,美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX [4],使用方便,处理费用低。
ISX 不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下能将六价铬离子还原为三价铬离子,但稳定性差。
浅谈化学法处理含六价铬电镀废水
三 价铬 形 成 Ｃ （ ｒ ＯＨ） 。的 ｐ 值 下 限 为 ５ ６ Ｈ ．。 但 其为 两 性 氢氧 化 物 ， ｐ 值 ≥ １ 当 Ｈ ２时开 始 复 溶 ，
至 １ ５时完全溶 解 。复 溶 生成 亚 铬 酸盐 或 生 成 配合
物：
Ｃｒ ０Ｈ ） ＋ Ｎａ （ ３ ０Ｈ — Ｎａ Ｏ２ ２ ２ Ｃｒ ＋ Ｈ Ｏ （ ５）
电镀 废 水 既要 处理 达 标 ， 又要 在 经济 上让 企 业 能 够承受 ， 涉及 的问题 复 杂 而严 峻 。本 文仅 就 化 学 法 处理含 六价铬 电镀废 水 问题 作 作槽 边 处理 法 处理 后 ， 污
泥 中铬 的质量 分数 高达 ３ ． ， 于 回收利用 。 ９２ 便
１ ３ ２ 沉 淀 时 间 ．．
在 自然 界 中 不 存 在 简 单 的 六 价 铬 ， 仅 以 而 Ｃ 一 Ｃ Ｏ 。 存 在 于 溶 液 中 ， ｒＯ 或 ｒ 一 二者 可 以依 溶 液 酸度 不 同而相互 转化 ：
２ Ｏ４ Ｃｒ 一＋ ２Ｈ — ２ Ｃｒ Ｏ７一＋ Ｈ Ｏ ２
一
般 在废水 中主要 以 Ｃ Ｏ 形式 存 在 ， ｒ 一 当废 水
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当 ｐ 值 为 ２ ５时 ， 焦 亚 硫 酸 钠 以投 药 比 Ｈ ． 用
（） １
与六 价铬 的投药 比≥ １ １ 生 成 大量 铁 污泥 ， ６： ， 早 已被 淘汰 。
（ ）亚硫 酸氢钠 （ ＨＳ ） ２ Ｎａ Ｏ。
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离子交换法处理含铬废水摘要：含铬废液pH＝3-4时，流量为10BV/h时，采用双阴离子交换柱串联全饱和工艺处理回收含六价铬废水，出水能满足国家排放标准，穿透体积大。
利用阳离子交换树脂柱除去再生液中的钠离子，去除率可达到83%，纯化后的含六价铬溶液能再次投入使用。
关键词：六价铬；离子交换；回收Abstract: The pH of Cr6 +wastewater was 3-4, flow rate was 10BV/h. Two negatively charged ion-exchange resin columns were serialized and saturated to recover Cr6+ wastewater. The permeability was high and processed water could meet national discharge standards. Then positively charged ion-exchange resin was employed to remove Na+ in the recovered water, and 83% of Na+ could be removed. After that the purified Cr6+solution could be reused.Keywords:Cr6+ ；ion-exchange ；recovery铬是环境污染及影响人类健康的有害元素之一。
六价铬为食入性毒物，饮水中超标400倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状，引起呼吸急促，咳嗽及气喘，短暂的心脏休克，肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，更可能造成遗传性基因缺陷，并对环境有持久危险性。
六价铬一般分离方法有离子交换树脂、电渗析、电解氧化还原法、还原沉淀法、石灰絮凝和吸附法等几种手段。
本文研究了六价铬在阴、阳离子交换树脂柱上的行为和分离条件，提出以离子交换为主的废水中铬形态分离及分析的系统流程，并研究了对六价铬的纯化和回收。
1、实验部分1.1实验流程废水首先通过活性炭柱，废水中存在杂质被活性炭柱吸附。
此活性炭柱的流出液，然后依次通过串联的碱式(OH－型)强阴离子树脂柱进行交换反应。
含六价铬废水净化回收流程示意图见图1。
活性炭柱 一 号 阴 柱二号阴柱含铬废水出水图1 六价铬废水双阴柱净化流程示意图将饱和的阴离子交换树脂用氢氧化钠进行再生，再生液中含有大量的杂质离子钠离子，为了铬的回收利用必须除去钠离子，采用了阳离子交换树脂除钠的纯化回收工艺，六价铬纯化回收流程示意图见图2。
阳树脂柱回收再生液饱和阴树脂NaOH图2 六价铬纯化回收流程示意图1.2 实验条件1．2．1 主要仪器和材料玻璃交换柱：柱身直径3.3cm ，高40 cm ，出水口直径0.6cm ；WFZ UV-2000紫外可见分光光度仪AA7003全自动火焰石墨炉原子吸收分光光度201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂HG3-1290-80颗粒活性炭 生产厂家 重庆北碚化学试剂厂1．2．2 分析方法钠离子的含量测定用火焰原子吸收分光光度法注[1]。
水中六价铬的测定采用二苯碳酰二肼（DPC)分光光度法注[2]，通过测定六价铬的标准溶液绘制出含铬标准曲线：y=0.7157x+0.0021其中x为体积数所对应的浓度C，y为吸光度Ａ。
六价铬的标准曲线见图3图3 六价铬标准标准曲线2、实验结果及讨论2．1 静态交换实验为了确定阴离子交换树脂净化含Cr6+废水的最佳pH值，静态实验是必不可少的。
取含铬废液1升，分别装入5个容量为250ml的锥形瓶中，每个瓶中为200ml。
分别向各个锥形瓶中加入10%的盐酸或氢氧化钠溶液，使锥形瓶中的pH值分别达到1、3、5、7、9，最后向每个瓶中装入12ml树脂后静置，使树脂与含铬废液进行静态离子交换反应。
阴离子交换树脂交换饱和后，取样测定溶液中Cr6+浓度。
静态交换实验曲线如图4所示：图4 静态交换实验由实验结果可以看出，含铬废液在酸性条件下和阴离子树脂发生交换反应的效果明显好于碱性条件。
因为当废水pH值偏高时，六价铬主要以铬酸根 (CrO42-) 形态存在，而在酸性条件下则以重铬酸根 (Cr2O72-) 形态存在。
用阴离子树脂去除六价铬时，同样交换一个二价阴离子Cr2O72-比CrO42-多一个铬离子,所以在酸性废水中比在碱性废水中的去除效率高。
在酸性条件下的交换反应式：Cr2O72- + 2RNCl＝（RN）2CrO7 + Cl-在碱性条件下的交换反应式：Cr2O72- + 2OH-＝2CrO42- + H2O；CrO42- + 2RNOH＝（RN）2CrO4 + 2OH-从实验结果也可以明显看出当含铬废液pH＝3-4时，与阴离子交换树脂的交换效果最好，所以就确定了pH＝3-4为最佳pH值。
2．2 动态交换实验动态实验将确定废液在离子交换器中的流量。
流量是离子交换反应的一个重要参数，确定了流量，通过离子交换柱的截面积就可算出废液的流速。
如果废液的流速过大，废液中的铬离子还来不及和阴离子交换树脂发生交换反应就流出交换柱；相反，如果含铬废液流速过小，一方面废液会在交换柱中形成沟流，直接流出离子交换柱，不会和树脂发生反应，另一方面还会浪费时间。
所以流速的大小直接影响到树脂交换的效果。
取含铬废液1000ml，加入盐酸溶液调整pH=3-4之间。
分别向三根离子交换柱中加入6ml阴离子交换树脂，然后将含铬废液装入四个分液漏斗，每个漏斗中装250 ml，通过橡皮塞固定在离子交换柱顶端。
同时调节分液漏斗和离子交换柱的阀门，使离子交换柱内溶液的流量分别为10、15、20、30个床体积/h。
动态交换实验结果如图5所示。
图5 动态交换实验结果由实验结果可以看出，含铬废液流量过大或者过小都不利于阴离子树脂对铬离子的交换。
当废液流量为15、20、30BV/h时，流速偏大，废液在交换柱中的停留时间缩短，废液与树脂的接触时间缩短，使离子交换反应无法充分进行，因而使阴离子树脂对含铬废水的交换效率下降。
当流量为10BV/h时，含铬废液的流速适中，出水水质也较好。
所以通过动态交换实验就确定了废液流量为10BV/h。
2．3 双阴离子交换柱除铬流程的分析在用阴树脂吸附Cr6+前，先用活性炭对废水进行除杂，使水质更好。
再用阴树脂吸附Cr6+，将计算出的60ml树脂装柱，将含铬废液用0.02mol/l硫酸调节pH在3-4；将一部分废液装入250ml的分液漏斗中，调节分液漏斗和交换柱阀门，使废液流量为10BV/h，即600ml/h。
废水首先通过活性炭柱，废水中存在杂质被活性炭柱吸附。
此活性炭柱的流出液，然后通过一碱式(OH－型)强阴离子树脂柱进行交换反应。
含六价铬废水中除CrO42－，Cr2O72－外，就阴离子而言还包含有SO42－、C1－等等，它们都能与阴离子交换树脂进行离子交换，所以，当离子交换达到Cr6＋穿透点时，树脂的可交换位置必然被SO42－、C1－等离子占去一部分，影响树脂对Cr6＋的交换容量。
当树脂再生时，这些离子必然随同Cr6＋一起被洗脱，混入再生液中，混入再生液中的SO42－、C1－影响了再生液纯度，妨碍铬酸的直接回收利用。
并且在用阴树脂处理废水时，玻璃交换柱中的树脂没有完全达到树脂的交换容量，树脂利用不充分。
显然，欲得到纯的铬酸，首先要获得纯的再生液。
而欲获得纯的再生液，必须使含Cr6＋的酸根离子有能力排代树脂上的SO42－、C1－等，从而使其占据树脂全部交换基团达到全饱和，使树脂全部利用，这样才能使阴离子树脂再生回收液达到一定的纯度，满足电镀生产工艺要求。
从公认的苯乙烯型阴离子交换树脂对阴离子的一般选择性关系来看：SO42－>HSO42－> NO2－> CrO42－>PO43－> C1－>HCO3研究发现，苯乙烯阴离子交换树脂对Cr2O72－却具有高强选择性。
不但具有Cr2O72－>CrO42－，而且具有CrO42－，Cr2O72－>SO42－的选择性关系。
利用Cr2O72－的高选择特性，因此设计一种双阴离子柱串联全饱和工艺流程（见图1）。
废水先经过活性炭柱，除去废水中部分重金属离子及其他阳离子和杂质，使出水水质纯化，减轻废水对下一级阴离子树脂的氧化作用。
活性炭柱出水串联通过第一根阴离子交换柱除去Cr6＋。
当Cr6＋泄漏达0．5mg／L 时，再串联通过第二根阴离子柱，直至第一根阴离子柱达到Cr6＋的全饱和，并从除铬系统中断开进行再生。
此时，第二根阴离子柱变成第一根阴离子柱继续运行。
当此柱Cr6＋泄漏量达到0.5mg／L时，再反串已再生好的原第一根阴离子柱继续工作。
如此阴离子交换柱往复串联，实现Cr2O72－的全饱和。
在上述离子交换过程中按着离子排代关系使Cr2O72－自行提纯。
R2 SO4＋Cr2O72－＝R2Cr2O7十SO42－2RCI十Cr2O72－＝RR2Cr2O7十2C1－经过多次交换，SO42－、C1－等阴离子逐渐被排代掉，树脂最终被Cr2O72－离子饱和，既提高了阴离子交换树脂对Cr6＋的交换容量，又利用Cr2O72－对树脂的高强亲和能力，回收较纯的铬酸。
2．4 树脂穿透实验实验中要处理的含铬废液的质量浓度为450mg/L，一等品阴离子交换树脂的体积全交换容量为1.3 mol/L注[4],铬的原子量为52，即每升树脂可交换Cr6+为：52×1.3＝67.6 g。
用60ml树脂装柱，两根柱子共需120ml树脂。
实验过程中每30min取一次样，树脂穿透实验结果如图6所示。
图6 树脂穿透实验由实验结果看出，当含铬废液的pH在3.5时，废液流量为10BV/h时，在穿透前26个小时运行中出水稳定，出水中六价铬离子的浓度远低于污水排放标准0.5mg/L 注[3]。
当累积流量超过260倍床体积时，从第53个取样点开始，出水中铬离子浓度急剧增大，从第54个取样点开始，树脂柱出水铬离子浓度超出了国家排放标准，说明此时柱中的阴离子交换树脂已经穿透，需对树脂柱进行再生。
2．5 六价铬的纯化回收阴树脂再生选用顺流再生工艺。
配制2mol/L的氢氧化钠80mL，用氢氧化钠将饱和的阴离子交换树脂浸泡数分钟，再用蒸馏水淋洗，淋洗终点pH为8-10。
再生液中含有大量的杂质离子钠离子，为了铬的回收利用必须除去钠离子，采用了阳离子交换树脂除钠的纯化回收工艺（见图2）。
由阳离子树脂的H＋与Na＋进行交换，得到纯化的铬酸溶液，反应式为：Na2CrO4+2RH＝2RNa+H2CrO4阳离子交换树脂除钠工艺的去除率为83.0%。