甲醇制烯烃及制汽油工艺概述_郝占全

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江西化工
2013 年第 4 期
甲醇制烯烃及制汽油工艺概述
郝占全
（ 晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天溪煤制油分公司，山西 晋城 048000）
摘 要： 本文主要介绍了甲醇制烯烃的工艺及晋城无烟煤矿业集团有限责任公司天 溪煤制油分公司甲醇制汽油（ MTG） 装置的运行情况。
关键词： 甲醇制烯烃 甲醇制汽油
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2013 年第 4 期
图 1 MTG 工艺流程图
由甲醇转化为烃类的过程是个复杂的反应系统， 超温。对于 MTG 反应器进口温度一般 290 － 340℃ ，催
其总反应式如下：
化剂床层温度不超过 450℃ ，否则容易引起副反应的发
CH3 OH→CH3 OCH3 + H2 O→轻质烯烃 + 烷烃 + 芳 烃
个反应过程可分为两个阶段： 脱水阶 段、裂 解 反 应 阶 段，反应方程式如下所示：
脱水阶段： 2CH3 OH → CH3 OCH3 + H2 O + Q 裂解反应阶段： 该反应过程主要是脱水反应产物 二甲醚和 少 量 未 转 化 的 原 料 甲 醇 进 行 的 催 化 裂 解 反 应，包括主反应（ 生成烯烃） 和副反应（ 生成烷烃、芳烃、 碳氧化物并结焦） 。 主反应的方程式如下所示： nCH3 OH → Cn H2n + nH2 O + Q nCH3 OCH3 → 2Cn H2n + nH2 O + Q n = 2 和 3（ 主要） ，4、5 和 6（ 次要） ，以上各种烯烃 产物均为气态。 副反应（ 生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦） 方程式 如下所示： （ n + 1） CH3 OH → Cn H2n + 2 + C + （ n + 1） H2 O + Q （ 2n + 1） CH3 OH → 2Cn H2n + 2 + CO + 2nH2 O + Q （ 3 n + 1） CH3 OH →3Cn H2n + 2 + CO2 + （ 3n － 1） H2 O + Q n = 1 、2 、3 、4 、5……… n CH3 OCH3 → Cn H2n － 6 + 3 H2 + n H2 O + Q n = 6 、7 、8……… 以上产物有气态和固态之分。 1． 3 甲醇制烯烃催化剂 甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活 性组分，以氧 化 铝、氧 化 硅、硅 藻 土、高 岭 土 等 为 载 体， 在黏结剂等 加 工 助 剂 的 协 同 作 用 下，经 加 工 成 型、烘 干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合 成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工 艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。 分子筛的研究主要集中在 20 世纪 80 年代和 90 年 代。近年来，对于分子筛的合成和改性还在进行研究， 但研究的力度 明 显 降 低，发 表 文 章 和 申 请 专 利 的 数 量 也显著下降。分子筛的粒径是合成分子筛催化剂的一 个重要因素，一般小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散 的行程短，有利 于 提 高 分 子 筛 催 化 剂 的 表 观 活 性 和 乙
废水甲醇含量急剧升高。 2． 4． 3 反应压力。由于粗汽油的生成总体来说
是一个体积缩 小 的 反 应，压 力 增 加 有 利 于 反 应 向 正 反 应方向进行，一般在 1． 6 ～ 2． 1Mpa 的反应压力进行操 作。压力对汽油组分及收率的影响正在进一步的测试 中。
2． 4． 4 循环比的控制。循环比的大小取决于催 化剂的耐温性 能 即 在 高 温 情 况 下 的 稳 定 性，循 环 比 低 有利于降 低 运 行 费 用 但 是 对 催 化 剂 提 出 了 更 高 的 要 求，一般情况下循环比控制住 5． 0 ～ 6． 0 之间。
在反应原料 中 加 入 稀 释 剂，可 以 起 到 降 低 甲 醇 分 压的作用，从 而 有 助 于 低 碳 烯 烃 的 生 成。 在 反 应 中 通 常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂。水蒸气的引入 除了降低甲醇 分 压 之 外，还 可 以 起 到 有 效 延 缓 催 化 剂 积炭和失活的效果。原因可能是水分子可以与积炭前 驱体在催化剂 表 面 产 生 竞 争 吸 附，并 且 可 以 将 催 化 剂 表面的 L 酸位转化为 B 酸位。但水蒸气的引入对反应 也有不利的影 响，会 使 分 子 筛 催 化 剂 在 恶 劣 的 水 热 环 境下产生物理 化 学 性 质 的 改 变，从 而 导 致 催 化 剂 的 不 可逆失活。通 过 实 验 发 现，甲 醇 中 混 入 适 量 的 水 共 同 进料，可以得到最佳的反应效果。
生，目标产品收率降低。 2． 4． 2 原料的空速。对于固定床反应器，空速不
其中还包括许多平行和顺序反应，如下所示：
易过大否则容易造成甲醇穿透； 催化剂加速老化，工艺
CH3 OH→ CO + 2H2 CH3 OCH3 → 2（ ： CH2 ） + H2 O CH2 + CH3 OH→C2 H4 + H2 O CH2 + CH3 OCH3 →C2 H4 + CH3 OH→ C3 H6 + H2 O CH2 + C2 H4 →C3 H6 CH2 + C3 H6 →C4 H8 C4 H8 + C2 H4 →C6 H12 （ 分子量较大的烯烃） C2 H4 + C6 H12 →C2 H6 + C6 H10 （ 烷烃和二烯烃） C4 H8 + C6 H8 →C6 H6 + C4 H10 （ 芳烃和烷烃） 2． 3 甲醇制汽油催化剂
2 甲醇制汽油（ MTG） 2． 1 工艺路线的开发过程 甲醇 制 汽 油 （ MTG） 工 艺 是 甲 醇 在 Mobil 公 司 的 ZSM － 5 分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而 来的，Mobil 法甲醇制汽油技术于 l976 年发表，其总流 程是首先以煤 或 天 然 气 作 原 料 生 产 合 成 气，再 合 成 气 制甲醇，最 后 将 粗 甲 醇 转 化 为 高 辛 烷 值 汽 油。 该 工 艺 有两种形式： 固定床和流化床，在实验室规模和中试装 置中广泛地进行了研究。甲醇制汽油 MTG 是高选择 性的合成汽油技术，其特点是流程简单，装置少，产品 性能优良、灵 活 性 高。新 西 兰 政 府 曾 于 1979 年 引 进 Mobil 公司技术在国内建成了 12500 桶 / 天的甲醇转化 制汽油工业化装置，并成功运转，由于当时油价较低， 装置运行连年亏损，最终停止运转并拆除。目前，MTG 工业化装置稳定运行的只有晋煤集团天溪煤制油分公 司。 天溪煤制油分公司的 MTG 装置是利用 Mobil 公司 的专利技术，由德国伍德公司完成基础设计，化学工业 第二设计院完成了整个装置的详细设计。设计能力为 10 万吨 / 年符合欧 Ⅲ 标准的 93 # 汽 油，同 时 副 产 LPG 1． 32 万吨 / 年。 2． 2 MTG 的基本原理及工艺流程 在一定条件（ 温度、压强和催化剂） 下，甲醇蒸汽先 脱水生成二甲醚，然后在 MTG 酸性催化剂的作用下脱 水继续转化为 C2 ～ C10 烃类物质。流程图如图 1 所示：
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烯、丙烯的选择性。 研究甲醇转化制烯烃的新型更有效的分子筛催化
剂一直是本领域的一个探索方向。在这方面，具有 AEI 结构的硅铝分子筛、具有 CHA 结构的硅铝分子筛、同 时含有 AEI 和 CHA 结构的分子筛，并将其用于甲醇转 化制低碳烯 烃 的 催 化 剂，均 取 得 了 一 定 的 结 果。 以 一 种具有 CHA 结构、硅与铝摩尔比为 350 的分子筛为催 化剂（ 反应条件同上） ，乙烯和丙烯的选择性分别达到 39． 5% 和 34． 6% 。这些反应结果已经基本达到了 SAPO － 34 分子筛催化剂的催化水平，而且这些分子筛是 纯硅铝分子筛，克服了 SAPO 分子筛的一些缺点。因 此，这类分子筛具有一定的发展空间。
甲醇制乙 烯、丙 烯 的 MTO 工 艺 和 甲 醇 制 丙 烯 的 MTP 工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然 气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资 源生产乙烯、丙 烯 等 产 品 的 核 心 技 术。 由 于 我 国 是 一 个富煤缺气的 国 家，采 用 天 然 气 制 烯 烃 势 必 会 受 到 资 源上的限制。因此，以煤为原料，走煤 － 甲醇 － 烯烃 － 聚烯烃工艺路 线 符 合 国 家 能 源 政 策 需 要，是 非 油 基 烯 烃的主流路线。
天溪煤制油分公司的 MTG 技术采用美孚（ Mobil）Fra bibliotek3 结论
公司 生 产 的 催 化 剂，分 别 为 DME 催 化 剂 和 MTG 的
利 用 甲 醇 生 产 汽 油、烯 烃，已 经 进 行 了 工 业 化 示
1． 4 甲醇制烯烃工艺条件 1． 4． 1 反应温度 反应温度对 反 应 中 低 碳 烯 烃 的 选 择 性、甲 醇 的 转 化率和积炭生成速率有着最显著的影响。较高的反应 温度有利于产物中 n （ 乙烯） / n （ 丙烯） 值的提高。但 在反应温度高于 450℃ 时，催化剂的积炭速率加速，同 时产物中的烷烃含量开始变得显著，最佳的 MTO 反应 温度在 400℃ 左右。这可能是由于在高温下，烯烃生成 反应比积炭 生 成 反 应 更 快 的 原 因。 此 外，从 机 理 角 度 出发，在较低的温度下（ T≤250℃ ） ，主要发生甲醇脱 水至 DME 的反应； 而在过高的温度下（ T≥450℃ ） ，氢 转移等副反应开始变得显著。 1． 4． 2 原料空速 原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温 度显著，这与平行反应机理相符，但过低和过高的原料 空速都会降 低 产 物 中 的 低 碳 烯 烃 收 率。 此 外，较 高 的 空速会加快催 化 剂 表 面 的 积 炭 生 成 速 率，导 致 催 化 剂 失活加快，这与 研 究 反 应 的 积 炭 和 失 活 现 象 的 结 果 相 一致。 1． 4． 3 反应压力 改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳 构化反应速 率。 对 于 这 种 串 联 反 应，降 低 压 力 有 助 于 降低 2 反应的耦联度，而升高压力则有利于芳烃和积 炭的生成。因此通常选择常压作为反应的最佳条件。 1． 4． 4 稀释剂