由硼砂生产硼酸
从富硼渣中提取硼砂和硼酸的综合性分析
百家论坛钟州从富硼渣中提取硼砂和硼酸的综合性分析蔡长庸姜梦雨战洪仁沈阳化工大学能源与动力工程学院摘要：对于我国硼化工历史和现状以及对富硼渣的组成和 结构特点的考虑，采用硫酸分解一步法提取獨酸和钠化法工业 制取棚砂。
从工业废料富硼渣中提取的硼酸和硼砂，成本低廉，原料丰富，绿色环保。
硼酸与硼砂为工业产品添加剂，可广泛 用于陶瓷，玻璃，冶金等各种行业，著有“工业味精”之称。
且此做法有变废为宝、价格低廉、绿色环保、技术先进的优点。
文中对该技术的综合条件进行了分析。
关键词：富硼渣；硼砂；硼酸一、社会背景据相关资料，调查显示，中国已经探明的硼矿点有63处，保有储量(B2O3)4670.6万t,储量位居世界第四，仅次于土耳 其、美国和俄罗斯。
但是其结构复杂，共生矿物多，常规分离 方法困难。
硼矿主要分为硼镁矿（俗称白硼矿）和硼铁矿（俗 称黑硼矿），现存主要硼资源为硼铁矿。
据统计，至21世纪初 期，具有工业价值的高品位硼镁石矿储量已不足200万t，预计 到2020年硼镁矿资源将被开采殆尽。
但由于硼铁矿的品质较 低，对硼铁矿的开发利用很少。
当前生产硼砂硼酸的主要原料 任是硼镁矿，而我们是基于储量丰富的硼铁矿衍生产物。
富硼渣是硼铁矿高炉炼铁所产生的高炉废渣。
因此由硼铁 矿所产生的富硼渣也相当丰富。
据统计，平均每个产铁锅炉每 年产出富硼渣1500吨，（硼酸与硼砂）的最大优势在于廉价的 原料带来相对低廉的售价。
因此我们的主要市场定位在工业和 农业企业，该类企业对硼酸和硼砂的占有的市场需求量巨大且 要求相对低，不像医药企业对硼酸硼砂有高纯度的要求。
二'景1，技术原理★从富硼渣提出遂安石★用遂安石提取硼酸和硼砂详细说明：★改变富硼淹溶体的冷却条件，以高炉生产的富硼渣为原 料进行试验，在15001C 1200^区间控制冷却速率为0.761C— I t/m in，在1200^ — 900^区间控制冷却速率小于2^，即在 1500T：— 900T；间先急冷，抑制玻璃相形成在1200^ — 900T：区间缓冷确保遂安石析晶并长大。
硼矿的加工技术
世上无难事，只要肯攀登硼矿的加工技术目前，中国绝大多数硼矿加工都是以硼镁石为原料生产硼砂和硼酸，然后进一步加工成其他的硼化合物。
1.硼镁矿加工制取硼砂硼砂（Na2B4O7•10H2O）又叫做十水四硼酸钠。
它是硼化工的母体产品。
中国已研制出并已工业化的制取工业硼砂的方法主要有硫酸法、常压碱解法、加压碱解法、酸碱联产法、碳碱法等。
目前绝大多数企业均用碳碱法。
碳碱法的工艺过程是：将硼镁矿粉加入碳酸钠溶液，通入石灰窑气（CO2）进行碳解，过滤、洗水后用于碳解配料，滤液适度蒸发浓缩，冷却结晶，离心分离而得到硼砂。
碳酸法制取硼砂工艺具有流程短、硼砂母液可循环套用、碱的利用率高、B2O3 收率较高、设备和厂房需用量较少、基建投资省等优点，特别是该法可加工低品位硼镁矿，适合中国硼矿资源的特点。
因此，是目前广泛使用的方法。
2.工业硼酸的生产方法硼酸（H3BO3）是生产硼化学品的母体。
其制法随原料品种不同而异。
中国目前主要生产硼酸的方法有硫酸法、硼砂硫酸酸化法、碳铵法、多硼酸钠法等。
（1）硫酸法制取工业硼酸这种方法是中国大多数厂家采用的生产硼酸的方法。
其工艺流程是：硼矿石经粗碎，磨到一定细度后，按一定的配料比依次将清水、洗水、矿粉和硫酸投入酸解反应器中。
料浆在一定反应温度下搅拌一定时间后，趁热过滤得硼酸及硫酸镁混合液，经冷却硼酸结晶析出，再经分离、干燥可得成品。
（2）硼砂硫酸酸化法制取工业硼酸目前，国内部分工厂（如营口化工厂等）采用此法生产硼酸。
该法的工艺流程是：将硼砂在溶解槽中加水和母液溶解配成一定浓度的溶液，经控制过滤，除去不溶物。
滤液送至中和槽，在规定的温度下加硫酸中和。
反应完成液再进行冷却、结晶、分。
硼酸生产研究进展_张亨
硼酸在国民经济中占有重要位置，随着科学技 术的发展，其用途[1-3,10]日益广泛。硼酸大量用于玻 璃工业（光学玻璃，耐酸、耐热玻璃），能改善玻 璃制品耐热性能和透明性能，提高玻璃制品的机械 强度，缩短熔融时间。也用于制造无碱玻璃纤维， 用作建筑材料、绝缘材料、增强材料等。在搪瓷、 陶瓷工业中，硼酸用以增加搪瓷产品的光泽和坚牢 度，也可用作釉药和颜料成分。在冶金工业中，可 作添加剂、助熔剂及制造含硼的合金，如硼铁和硼 钢由于加有少量的硼，大大改善钢的性能，提高了 强度，具有优良的轧延性和耐腐蚀性。在医药中用 作杀菌剂、杀虫剂。在农业上用作防腐剂和微量元 素硼肥，对多种作物有增产效果，对某些作物（甜 菜、亚麻等）有防病作用。在金属焊接、皮革、照
2 生产工艺[1-12] 硼酸的生产方法随原料的品种（斜方硼砂矿、
硬硼钙石矿、硼镁矿等）而异。加工方法除酸解（硫 酸、盐酸、硝酸）矿石外，还有硫酸硼砂法、碳铵 法、多硼酸钠法、电解电渗析法、溶剂萃取法、蒸 汽蒸馏法、离子交换法、浮选法等。
2.1 硫酸法加工斜方硼砂矿 将 斜 方 硼 砂 矿 石 (Na2O·2B2O3·4H2O) 破 碎 到 一
宁波化工 Ningbo Chemical Industry
2012 年第 3 期
硼酸生产研究进展
张亨 （锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125000）
摘 要：介绍了硼酸的用途、物化性质、毒性、生产过程和产品标准。综述了其近十年来的生产研究进 展情况。
关键词：硼酸；性质；生产工艺；用途；进展 中图分类号：O614 文献标识码：A
沈 阳 化 工 学 院 张 丽 清 等 [23] 制 备 了 含 20%MgSO4 和 2.5%H3BO3 的 MgSO4-H3BO3-H2O 溶 液体系，在 180℃的高压容器中完成了结晶过程实 验研究。体系中只有 MgSO4·H2O 固体相被分离出 来。实验数据与简单最佳方法和一组偏微分方程的 RungeKutta 数字溶液相吻合，得到单中心界面反应 模型（MB2）描述的水镁矾结晶过程动力学方程。
高纯硼酸的制备及其影响因素
高纯硼酸的制备及其影响因素龚殿婷;李凤华;樊占国;姜涛【摘要】以分析纯硼砂为原料,通过对传统的硼酸制备方法加以改进,采用氯化氢气体代替盐酸溶液中和硼砂,从而减少杂质的引入.结合离子交换吸附树脂法与重结晶法,制备出纯度达到99.99%的高纯硼酸.考察制备过程中相关因素对硼酸成品纯度与结晶率的影响.得到中和反应最佳工艺条件为:加酸温度90 ℃,pH 3～4,结晶温度8 ℃,结晶时间8 h;离子交换吸附最佳工艺条件为:阴离子与阳离子体积比3:1,溶液流速8～10 mL/min;重结晶最佳工艺条件为:硼酸溶液中硼酸质量分数为28.5%～31.0%,结晶温度10 ℃,采用慢速搅拌结晶15 h.硼酸晶体呈细小颗粒状,其Fe,Cl-和SO42-杂质含量符合高纯硼酸中的杂质含量指标.【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(041)005【总页数】5页(P1756-1760)【关键词】高纯硼酸;酸化;重结晶;离子交换【作者】龚殿婷;李凤华;樊占国;姜涛【作者单位】辽宁石油化工大学,职业技术学院,辽宁,抚顺,113001;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004;东北大学,材料与冶金学院,辽宁,沈阳,110004【正文语种】中文【中图分类】TQ016.1硼酸是一种多功能的化工原料，在国民经济及工农业生产发展中占有重要的地位。
由于传统制备工艺与低品位硼资源的限制，高纯硼酸在国内不易获得，主要依赖于进口。
近年来，大量的进口高纯硼酸进入我国市场，与国内产品相比，国外硼酸各项指标均远远高于国内产品的同类指标。
高纯硼酸用作高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐晶体原料，在高科技领域中应用较广。
在核工业中，大都使用核级天然硼酸代替同位素10B作为中子慢化剂、捕集剂和冷却剂，并且用量很大[1]。
硼砂的酸化中和法技术成熟，是国内外传统的硼酸生产方法[2−3]，但传统工艺制备的硼酸成品中杂质含量较高，硼酸的纯度只能达到试剂标准，远远不能满足于国防科技中核级硼酸对纯度和杂质指标的要求。
017生产工艺硼酸及硼砂
按50kg/包的标准装袋。
设备流程图
粗硼渣
一段 滤液槽
母液 盐田
洗涤配浆槽 洗涤板框
热溶配浆槽 热溶槽
热硼酸母液缓冲槽
渣料 皮带
热液板框
离心机高位槽
硼酸 洗液槽
离心机
二段洗涤配浆槽
湿产品皮带输送机
带虑机
盘式干燥器
带虑机高位槽 冷母 粉料输送机 液槽
真空结晶装置
包装机
硼酸热液槽
成品
第五节 硼砂
2，硼砂是制造光学玻璃、珐琅
和瓷釉的原料
（1）光学玻璃是用于制造 光学仪器或机械系统的透镜、棱
镜、反射镜、窗口等的玻璃材料
、可分为硅酸盐、硼酸盐、磷酸
盐、氟化物和硫系化合系列,其中 含碱硼硅酸盐体系的称为冕玻璃
硼砂在生产生活中的应用
（2）珐琅，瓷釉；中国古代习惯将附 着在陶或瓷胎表面的称“釉”；附着在 建筑瓦件上的称“琉璃”；而附着在金 属表面上的则称为“珐”，珐琅、陶瓷 釉的基本成分为石英、长石、硼砂和氟 化物，与琉璃、玻璃（料）同属硅酸盐 类物质。
4、纯碱碱解法(钠硼解石)：用纯碱和小苏打分解 预处理后的钠硼解石，加苛化淀粉沉降、结晶得 硼砂。
2(NaO.2CaO.5B2O3.16H2O)+ Na2CO3+
NaHCO3→5Na2B4O7+4CaCO3+CO2+34H2O
3、硼族元素特点 a. 易形成配位化合物 b. 易形成双聚物
3、硼族元素特点
硼的习性
共价性
亲氧性
缺电子
多面体 习性
4、存在形式
主要矿物有硼砂、硼镁 矿、白硼矿；此外在盐 湖中也有可观储量；
硼砂的精制及偏硼酸钠和高硼酸钠的制备
由硼砂可以制备两种硼酸盐。
３ 偏 硼酸 钠 （ ａ Ｏ２・ Ｈ Ｏ ）的合 成 ＮＢ ４！ 已知偏 硼 酸钠 的 结 晶水有 ：４ ２ Ｈ Ｏ、２ ２ Ｈ Ｏ、 ０５ Ｏ。还 有 无水 物 ，均 为无 色 结 晶 。常用 的 ． Ｈ２
则为玻璃块状的无水物。
４ 高硼酸钠 （ ａ Ｏ ・ Ｈ Ｏ） Ｎ Ｂ ３ ４ ２ 的合成
高硼酸钠又名过硼酸钠 ，白色结晶或粉末 ，
所以对于除去氯根和硫酸根，有较好的效果 。
维普资讯
熔点 ６ ＝ ， ３Ｃ 热至 ５ ℃开 失去 １ ５ 寸 分子水 。 ３～ ５ １０ ｌ０ ｃ失去全部结晶水。微溶于水 ，水溶液呈碱性 ． ｃ
Ｎａ Ｂ ＯＴ ２ ａ ２ ４ ＋ Ｎ ＯＨ－＇ Ｎ ａ － ４ ＢＯ２ Ｈ２ ＋ ０
溶解 度％ １１ 。１ １ ０ ２５ ３８ ６６ ． ． ６ ６ ．６ ． ７ 温度 ｃ （ ＝ ６ ０ ８ ０ ９ ’ １０ ０ Ｏ
取完全除去碳酸钠 的氢氧化钠配成 ５％的 ０
此外，高硼酸钠也可由硼酸 和过氧化钠合
成：
Ｈ３ Ｏ３ Ｎ￣Ｏ２＋ ａ Ｂ ＋ － Ｎ ＢＯｓ Ｎ ａ ＋ ＯＨ＋Ｈ２ ０
这 样 至反应 完 成 。
实验表明伯仲叔醇 、苄醇 、含烯基或炔基 的各类醇都可方便得到相应硅醚 （ 见表二 ） ；醇 分子中含有 卤素 （ ｌ ｒ 、 ｃ 、Ｂ ） 羰基 、酯基等都不
焦性 硼酸 钠 、硼酸钠 。为无 色结 晶 ，熔 点 ７ ＝ ５（ ｃ。 加热 时 即溶于 结 晶水 ，热 至 ８ ＝ 始失去 结 晶 ０（ ｃ开 水 ＋ ２０ 至 ｏ ℃时成 为 多孔 状块 状物 ， 一步强 热 ， 进
后所析出的结 晶即为成品 。操作简便 ，而且损 耗小 、收率高 。若需要进一步提高质量 ．则需
生产工艺硼酸与硼砂
3、纯碱碱解法(井盐卤水)：将井盐卤水处理后得 硼砂糊，与纯碱混合蒸煮即得硼砂。
CaB4O7+ Na2CO3→Na2B4O7+ CaCO3
4H3BO3+ Na2CO3→Na2B4O7+6H2O+CO2
4、纯碱碱解法(钠硼解石)：用纯碱和小苏打分解 预处理后的钠硼解石，加苛化淀粉沉降、结晶得 硼砂。
2(NaO.2CaO.5B2O3.16H2O)+ Na2CO3+
NaHCO3→5Na2B4O7+4CaCO3+CO2+34H2O
（2）由硼镁矿制硼酸工艺
A盐酸法：先用盐酸分解硼镁矿，再利用氯化 镁使硼酸有效地萃取入溶剂，经水反萃取得 硼酸。萃取余液中含有氯化镁，经除去少量 的钙、脱水、煅烧，可制得氧化镁和盐酸， 盐酸再用于矿石分解，氧化镁可作为耐火材 料。
冷母液来自 冷却结晶工段
热溶配浆槽
硼酸洗液来自 硼酸洗涤工段
淡水
（按粗硼酸固液比1:0.8-1.2）
2.2热溶
该工段需控制温度 在95~100℃之间 （即料浆达到沸腾）
热溶槽
2.3热过滤
热溶后料浆需趁 热过滤，防止热 母液温度降低析 出硼酸晶体。
料浆来自 热溶槽
热溶粗硼酸 板框过滤机
三.冷却结晶工段
板框过滤后滤液进入真空 冷却装置降温后，温度 控制在室温（25℃左 右）。母液中将析出大 量的硼酸晶体。
真空冷却 结晶装置
四.硼酸洗涤工段
洗涤配浆：
冷却后硼酸溶液 经带虑机过滤得 粗硼酸，粗硼酸 中夹带了少量的 氯化镁、硫酸镁 等杂质，需加入 纯净水洗涤，使 杂质进入液相中。
粗硼酸 1:0.7 纯净水
硼化合物
8-0.02 molL硼砂—硼酸PH=8.0溶液配制操作规程
一、配液综述部分
配制体积：
配制日期：
配制人：
编制Lot：
二、领取试剂
序号
名称
形状
供应商
货号
批号
终浓度
1
硼砂溶液
企业自制
A
0.05mol/L
2
硼酸溶液
企业自制
B
0.2mol/L
3
纯化水
企业自制
三、配置流程
1
查询附录，PH=_______硼砂—硼酸溶液的配置比例为A：B=_________:__________。
1.5
8.5
10
3
7.8
2
8
10
4
8
3
7
10
5
8.2
3.5
6.5
10
6
8.4
4.5
5.5
10
7
8.7
6
4
10
8
9
8
2
10
2
取0.05mol/L硼砂溶液___________ml至容器中。
2
取0.2mol/L硼酸溶液___________ml至容器中。
33）中配置的溶液______ml置于烧杯中，补纯化水_______ml，
5
用酸度计检测pH值，若有偏差，用0.05mol/L硼砂溶液或0.2mol/L硼酸溶液调
PH值为________。
6
调解好的溶液移于容量瓶中，补足纯化水至________ml。
7
将上述溶液移入试剂瓶中。
8
在容器上贴上配制标签，注上品名、批号、批量，配置日期及贮存期。