第九章羧酸衍生物及取代酸

COOH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸）
H C C HOOC 富马酸
COOH H
H C C HOOC
H COOH 马来酸
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
O C
Cl Cl C Cl
负电荷分散更好
O
H
H2O H3O+
O C
O-
酸性更强！
③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越 小。例如：
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。
Cl

CH3CH2

C
COOH
Cl


CH2



CH2

CH2


COOH
小结：
+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
CH3
苯甲酸（安息香酸）
对甲苯甲酸
多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH对苯二羧酸来自环己烷羧酸-萘羧酸-萘甲酸;1- 萘甲酸
（环己烷甲酸） （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）
O-H
沸点：高于分子量相近的醇！
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：R-C
O O-H
H-O O 。
C-R
打开氢键时所需能量：甲酸 30.1KJ/mol (b.p 101 C) 乙醇 25.1KJ/mol (b.p 78 C)
。
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 原因：
H3C COOH H3C COOH H3C
（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去 一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）
即：
R-C-O-H
H-O-CR' 3
(4) 酰胺的生成
O R-C-OH + NH3 O R-C-OH + NH2R' O R-C-OH + NHR2' O R-C-ONH4
¡¡¡¡ á § -H2O
O R-C-NH2 + H2O
¡© « -H2O
O R-C-ONH3R'
¡¡¡¡ á §
O R-C-NHR' + H2O
对位
诱导吸电子作用小、
共轭给电子作用大。
pka 4.08
pka 4.57
C. 二元酸

① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 ② HOOC-(CH2)n -COOH n ＞1
n越小，pKa 1越小，酸性越强
一些羧酸的pKa值
①
使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性 ↑，羧酸酸性↑↑。
可用下列方法表示羧酸负离子的结构：
R C O O
-
或
R
C
O O
1 2 1 2 -
或
R
C
O O
-
共振论的表示方法： R
C
O O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
第十章 羧酸及其衍生物 和取代酸
I、羧酸
羧酸的结构
构造：
O


p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH

sp 杂化
2
羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与HCN、H2NOH等进行加成。
12.1 羧酸的分类和命名 分类：
① 按烃基不同：
¬ ²µ R-COOH Ö ¾ Ë RCH=CHCOOH ±¹ Ë ¤ Í µ Ar-COOH » ã µ ²Ï Ë º ¤ Í µ ² ±¹ Ë
HCCOOH HCCOOH
¡¡¡¡¡ á ¨ì á ¡¡¡¡¡ ¨§ ¡¡¡¡¡¡¡ á
HCCOOH HOOCCH
¡ «¡¡¡¡ á ¨ ì á ¡¡¡¡¡
系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
2-ª¡¡ ¡ á
ù ¡¬á o- ¡¡ª¡¡ ¨ ¡¡¡¡¡ á
3-ªª¡¡ ¡¡ á ¨¡¡¡¡ ¡ á
¡ª¡¡¡ ¡ ¬á
COOH COOH
¡¡¡ á ¨ á ¡¡¡¡
CH2COOH CH2COOH
¡¡¡ á ¨ú ê á ¡¡¡¡¡
HOCHCOOH CH2COOH
2- ¡¡¡¡¡ ù á ¨ ¡¡¡¡¡ á
（2）酯化反应的机制 *1 加成--消除机制
伯醇和仲醇按下列机理进行：
双分子反应一 步活化能较高
O CH3C-OH
+
H
+
OH
CH3C-OH
HOC2H5
OH CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
按加成--消除机 制进行反应，是 酰氧键断裂
加成
四面体正离子
+
OH CH3-C-OH 2
+
-H2O
OH
¡¡ I¡¡ §
H2 O H3O+
O H-C-O-
á ¡¡¡¡ £ I¡¡ í « ¡
电子云密度
负电荷分散不利
CH3
O C
O
H
H 2O H3O+
CH3
O C
O-
斥电子基 (+I效应)
酸性减弱！
负电荷分散更不利
电子云密度更
CH3 CH3 C CH3
O C
CH3 O H
H2 O H3 O +
CH3 C CH3
RCH2CH2COOH
② 按－COOH数目：
º ª µ Ò Ô Ë CH3COOH ¡ ª µ þ Ô Ë ¶ COOH ´ Ô Ë ¶ ¡ ª µ COOH CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
羧酸的命名
与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
HCOOH CH3COOH
¬á ¡¡ ¨ á ¡¡¡¡ ¡¡ á ¨¬á ¡¡¡¡
强。
-I效应强弱次序： +I效应强弱次序：
NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞ Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H
O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H
B. 芳香酸
①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH
②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
间位
诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
2、羧基中羟基的取代反应
(1) 酸酐的生成
O R-C O H OH R-C O O R-C O + H2O R-C O
¡¡¡
¨ ³ Ó Í Ë » £ P2O5¡Al2O3¡¡H2SO4 £ Ã Ñ ® Á ¹
某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：
COOH COOH
230 C
。
O O O
约100%
按SN1机制进 行反应，是烷 氧键断裂
① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机制也从 同位素方法中得 到了证明。
O CH3C-O18H
O18
+ (CH3)3COH
O
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
CH3 CH3CH2CHCOOH
2- ¡(¡)¡¡ ¬ ù ¡á
CH3CH=CHCOOH
2-¡¡¡ ¡ á ¨¡ á ¡©¡¡¡
CH3 CH3C=CHCOOH
3-¡¡-2-¡¡¡ ¬ù ¡ á
COOH
CH2COOH
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
¡¬á ª¡¡ ¨©¡¡¡¡ ¡¡ á
O C
O-
三个甲基斥电子 ＋I效应更强
酸性更弱！
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增 强。例如：
电子云密度
负电荷分散较好
原因：
Cl
CH2
O C O
H
H2 O H 3O +
Cl
CH2
O C
O-
(－I效应) 吸电子基