9.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵
第八节热力学第二定律的统计意义和熵的概念
Ω2 = (nV2 /V1 ) N = (V2 ) N
Ω1
n
V1
∴ ∆S = K ln Ω2 = NK ln V2 = υR ln V2
V1
注意:
Ω1
V1
V1
1)熵是状态函数,初末态定,熵定,与过程无关.
2)讨论是针对孤立系统.
若要: ∆S → 0 则 V2 >V1 故方向小→大
4. 开放系统:
熵的改变来自: 熵的产生: dSi 系统内部的不可逆过程引起熵的增加. 熵 流: dSe与外界交换中流入系统的熵(可能有负熵).
S : 熵, (单位 J/K) ; K: 波耳兹曼常数 ; Ω: 微观态数.
2. 熵增: 孤立系统中的一切实际过程都是熵的增加过程.
原理:
d S >0
从状态 1Æ 状态2 熵增为
∆S2 = S2 − S1 = K ln Ω2 − K ln Ω1 = K 若孤立系统进行的是可逆过程,则熵相等.
ln
Ω2 Ω1
dS = dSi + dSe
(三) 熵的宏观表示
熵与过程无关,设计一可逆等温过程, 是气体有状态(T,V1)Æ(T,V2).
可逆等温过程: QT
与(1)式比较: ∆S =
= υRT ln
υRlnV2
V2 V1
V1
∴∆S =QT /T
对无限小过程:(可逆等温)dS = dQ / T
d Q是无限小可逆过程,从外界吸收的热量. T 是系统的温度.
第八节 热力学第二定律的统计意义
和熵的概念
(一) 热二定律的统计意义 (微观态 宏观态)
. VA=VB 任一分子在热运动中出现于A或B的机会相等, 出现 的概率都是1/2. N个分子在A和B中共有2N种分配方式， 而每种分配方式出现的概率都是1/2N .
热力学中的熵与热力学第二定律
热力学中的熵与热力学第二定律熵是热力学中一个非常重要的概念，它与热力学第二定律密切相关。
本文将介绍熵的概念以及它在热力学中的应用，同时探讨熵与热力学第二定律的关系。
一、熵的概念熵是热力学中描述系统无序程度的物理量。
熵的增加代表了系统的无序程度增加。
根据能量守恒定律，一个孤立系统的能量是守恒的，那么系统的状态必然朝着熵增的方向演化。
热力学第二定律正是描述了这一演化趋势，即在孤立系统中，熵总是不减的。
二、熵的公式熵的计算公式为：S = k ln Ω其中，S表示熵，k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态数。
这个公式告诉我们，熵与系统的微观状态数成正比。
微观状态数越多，系统的熵越大，也就代表了系统的无序程度越高。
三、熵的应用熵在热力学中具有广泛的应用。
例如在化学反应中，可以通过计算反应前后的熵变来判断反应的进行方向。
若反应前的熵较大，反应后的熵较小，那么反应是自发进行的。
另外，在热力学研究中，熵也经常用于描述物质的相变过程以及平衡态的性质。
四、熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律密不可分。
热力学第二定律规定了自然界中的过程必须遵循的规律，即孤立系统的熵不减。
热力学第二定律的一个重要表述是熵增原理，即孤立系统的熵趋向于最大值。
这意味着熵对自发过程的方向性起着决定性的作用。
通过熵的概念和热力学第二定律，我们可以更好地理解自然界中广泛存在的一些现象。
例如，为什么热量总是从高温物体传递到低温物体？这是因为热传导过程中，系统的熵增加，使得整个系统达到更高的无序状态。
总之，熵是热力学中一个重要的概念，它描述了系统的无序程度。
熵与热力学第二定律密切相关，它帮助我们理解自然界中的各种现象。
更深入地理解熵的概念和研究其应用，对于热力学及相关领域的科学研究具有重要意义。
热力学第二定律的统计解释
负熵 S k ln 1 1 WW
有序度
生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱.
信息论： 负熵是信息量多寡的量度.
环境学： 负熵流与环境.
玻尔兹曼墓碑
为了纪念玻尔 兹曼给予熵以统计 解释的卓越贡献 ， 他的墓碑上寓意隽 永地刻着 .
S k logW
这表示人们对玻尔 兹曼的深深怀念和 尊敬.
耗散结构
一 熵与无序
热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象
有关的实际宏观过程都是不可逆的 .
完全
热功转换
功
热
不完全
有序
无序
热传导 高温物体
自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
均匀、平衡
扩散过程
自发
V 外力压缩 V V
二 无序度和微观状态数
不可逆过程的本质
系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 .
1）宇宙真的正在走向死亡吗？ 实际宇宙万物，宇宙发展充满了无序到有序的发 展变化 . 2） 生命过程的自组织现象 生物体的生长和物种进化是从无序到有序的发展.
3） 无生命世界的自组织现象 云、雪花、太阳系、化学实验、热对流、激光等.
4）开放系统的熵变
（和外界有能量交换和物质交换的系统叫开放系 统）
开放系统熵的变化 dS dSe dSi
dSe
系统与外界交换能量或物质而引起的熵流
dSi
系统内部不可逆过程所产生的熵增加
孤立系统 dSi 0, dS 0
开放系统 dSi 0, dSe 0
dSi dSe , dS 0
n3 4
W
1 16
1 24
n5 1 粒子均匀分布的概率 W ' 6 3
统计力学中的熵与热力学第二定律
统计力学中的熵与热力学第二定律在热力学中，熵是一个重要的概念，它与物质的无序程度有关。
而统计力学则通过分子运动的统计规律来解释热力学现象。
本文将分享关于统计力学中熵和热力学第二定律的一些基本概念和应用。
一、熵的概念在统计力学中，熵（Entropy）描述了一个物理系统的无序程度。
熵越高，系统越混乱无序；熵越低，系统越有序。
熵的概念最早由热力学第二定律引入，并在统计力学中得到解释。
在经典统计力学中，一个系统的熵可以通过统计物理量的平均数来计算。
对于离散的微观状态，在给定状态下，每个可能的微观排列有相应的概率，而熵就是这些概率的对数的加权平均值。
对于连续的微观状态，在计算熵时需要进行积分运算。
在系统平衡时，其熵取得最大值。
熵在自发过程中不断增加，这是热力学第二定律的具体表现。
二、热力学第二定律热力学第二定律是描述自然界中热现象的规律，它为热力学系统带来了时间箭头。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最著名的是卡诺热机效率表述和熵增定律表述。
卡诺热机效率表述指出，在所有工作在相同高温和低温热库之间的热机中，卡诺热机的效率最高。
卡诺热机效率可以表示为等温过程所提供的热量与等温过程所吸收的热量之比，即η=1-Tc/Th，其中η为效率，Tc为低温热库的温度，Th为高温热库的温度。
熵增定律是热力学第二定律的另一种表述方式，它指出孤立系统的熵在自发过程中不会减小，只会增加或保持不变。
对于自发过程，系统始态的熵小于末态的熵。
三、熵与统计力学统计力学的出发点是分子运动的统计规律，它可以通过统计大量微观粒子的行为来预测宏观系统的行为。
在统计力学中，熵可以通过统计微观粒子的分布来计算。
根据玻尔兹曼熵公式S = k lnΩ，其中S为熵，k为玻尔兹曼常数，Ω为微观状态的数目。
这个公式表明，系统的熵与系统的微观状态数目成正比。
统计力学通过概率和微观状态的统计平均来计算熵。
通过计算各个可能微观状态的熵的期望值，我们可以得到系统的平均熵。
热力学第二定律和熵的概念
热力学第二定律和熵的概念热力学是研究能量转换和传递的科学，其第二定律是热力学基础理论之一。
另一重要概念是熵，也是热力学的核心概念之一。
本文将介绍热力学第二定律和熵的概念，以及它们在热力学中的重要性。
一、热力学第二定律的概念热力学第二定律给出了自然界中一种不可逆过程的方向性。
简单来说，热力学第二定律即“自发的过程总是朝着熵增加的方向进行”。
这是一个统计平均性质的表述，具体来说，熵的定义可以理解为系统的无序程度。
二、熵的概念及其特性熵是描述系统无序度的物理量，也是热力学的核心概念之一。
熵的数学定义为S = k ln W，其中k是玻尔兹曼常数，W是系统的微观状态数。
熵具有以下特性：1. 熵与无序度正相关：系统的熵越大，其无序度越高。
例如，一个均匀分布的气体比起聚集在一个小区域的气体熵要更大，因为前者的无序度更高。
2. 熵的增加：热力学第二定律表明，自发的过程使得系统熵增加。
换言之，自然界中的过程总是趋向于无序化，即系统的熵增加。
3. 熵的守恒：在封闭系统中，熵守恒。
即系统熵的变化是由于与外界交换能量而引起的。
三、热力学第二定律和熵的重要性热力学第二定律和熵的概念在热力学中具有重要的意义和应用。
以下是其重要性的几个方面：1. 描述自然界不可逆过程：熵的增加是自发性过程的一个普遍规律，在自然界中广泛存在。
熵的概念使得我们能够描述自然现象和过程中无序度的变化。
2. 热机效率的限制：热力学第二定律揭示了热机的效率上限，即卡诺循环效率。
根据热力学第二定律，任何一个热机的效率都不可能达到100%，存在一定的损耗。
3. 熵增原理在自然界的应用：熵增原理在环境科学、生态学和化学工程等领域都有着广泛应用。
例如，探讨系统的可持续发展、环境污染治理等。
4. 热力学第二定律在工程和技术中的应用：热力学第二定律在能源转换、燃烧动力学、制冷技术等工程和技术领域中有重要应用。
例如，协助设计高效能源系统和提高资源利用率。
总结：热力学第二定律和熵的概念是热力学的核心内容之一。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
微观状态数的总和
例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分
装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。 因为这是一个组合问题，有如下几种分配
方式，其热力学概率是不等的。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
热力学第二定律的本质
从以上几个不可逆过程的例子可以看出：
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，
这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程 的本质。
熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状
态数，通常用 表示。
数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
热力学第二定律和熵增原理
热力学第二定律和熵增原理热力学第二定律是热力学基本原理之一，它与熵增原理密切相关。
本文将探讨热力学第二定律和熵增原理的概念、推导以及应用。
一、热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
换句话说，热力学第二定律描述了一个自然过程的不可逆性，即熵的增加。
二、熵的概念熵是描述系统无序程度的物理量，也可以理解为能量在转化过程中的损失。
熵增原理是基于熵的概念的，它指出自然界中孤立系统的熵总是趋向于增加。
三、熵增原理的推导熵增原理可以通过玻尔兹曼公式进行推导。
根据玻尔兹曼公式，熵的表达式为S=k lnW，其中S为熵，k为玻尔兹曼常数，W为系统的微观状态数。
通过对热力学系统的分析，可以得到熵的变化量为ΔS=kln(W2/W1)，其中W2为系统最后的微观状态数，W1为系统初始的微观状态数。
考虑到熵是一个状态函数，可以得到熵的增加量ΔS=kln(W2)-k ln(W1)=k ln(W2/W1)，从而推导出了熵增原理。
四、熵增原理的应用熵增原理在热力学中有广泛的应用。
一方面，熵增原理解释了为什么热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，因为这样的传递过程会导致系统熵的减小，与熵增原理相矛盾。
另一方面，熵增原理也解释了自然界中一切过程的不可逆性，以及为什么一些反向过程是不可能实现的。
在工程领域，熵增原理也被广泛应用于能源转化和能量利用的评估。
例如，熵增原理可以用于评估热力学循环的效率，比如汽车发动机、蒸汽轮机等。
通过最大化熵增原理，可以提高热力学循环的效率，从而降低能源消耗和环境污染。
此外，熵增原理还被应用于信息理论中的熵和信息量的概念。
信息的不确定程度可以通过熵的概念来描述，而熵增原理则指出信息的增加总是会伴随着熵的增加。
总结：热力学第二定律和熵增原理是热力学中非常重要的概念，它们揭示了自然界中过程的不可逆性以及熵的增加趋势。
熵增原理不仅在热力学领域有着广泛的应用，还在能源转化、信息理论等领域发挥着重要作用。
9.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵
二、热力学概率与玻尔兹曼熵 1、热力学概率 B A
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? 不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? 假设A中装有a 个分子（ 假设 中装有 、b、c、d 4个分子（用四种颜色标记）。 个分子 用四种颜色标记） 开始时， 个分子都在 个分子都在A部 抽出隔板后分子将向B部扩 开始时，4个分子都在 部，抽出隔板后分子将向 部扩 散并在整个容器内无规则运动。 散并在整个容器内无规则运动。
意味着此事件观察不到。 意味着此事件观察不到。 实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。 实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。 热力学概率 宏观态所对应的微观态数， 表示。 宏观态所对应的微观态数，用Ω 表示。
2、玻尔兹曼熵 引入态函数熵
若系统分子数为N，则总微观态数为 若系统分子数为 ，则总微观态数为2N，N个分 个分 子自动退回A室的几率为 室的几率为1/2 子自动退回 室的几率为 N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到 气体的分子自由膨胀后， 气体的分子自由膨胀后 所有分子退回到A 室的几率为 23
1/ 2
6.023×10
∆S > 0
分布 详细分布 宏观态） 微观态） （宏观态） （微观态）
A4B0（宏观态） （宏观态） 微观态数 1 A3B1（宏观态） （宏观态） 微观态数4 微观态数
A2B2（宏观态） （宏观态） 微观态数 6
分布 详细分布 宏观态） 微观态） （宏观态） （微观态） A1B3（宏观态） （宏观态） 微观态数 4 A0B4（宏观态） （宏观态） 微观态数 1 从图知,4个粒子的分布情况,总共有 个微观态。 从图知 个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。 个粒子的分布情况 A4B0和A0B4, 微观态各为 ，几率各为 和 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为 ，几率各为 微观态各为4，几率各为4/16， 和 ， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。 ， 微观态为 ，几率最大为 。
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S 0
A2B2（宏观态） 微观态数 6
分布 详细分布 （宏观态） （微观态） A1B3（宏观态） 微观态数 4 A0B4（宏观态） 微观态数 1 从图知,4个粒子的分布情况,总共有16=24个微观态。 A4B0和A0B4, 微观态各为1，几率各为1/16; A3B1和A1B3, 微观态各为4，几率各为4/16， A2B2， 微观态为6，几率最大为6/16。
若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分 子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A 室的几率为 23
1/ 2
6.02310
意味着此事件观察不到。 实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。 热力学概率
宏观态所对应的微观态数，用 表示。
2、玻尔兹曼熵 自然过程是向热力学概率 增大的方向进行。
引入态函数熵
S k ln
熵具有可加性 S S1 S2
玻尔兹曼熵
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度
S k ln k ln 1 2 k ln 1 k ln 2
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的 方向记性，平衡态对应于熵最大的状态，即熵增加 原理。
9.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵
一、热力学第二定律的微观意义
系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化
功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程 大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态 向无序程度大（或无序）的运动状态转化 热力学第二定律的微观意义
一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
二、热力学概率与玻尔兹曼熵
的差别? 假设A中装有a、b、c、d 4个分子（用四种颜色标记）。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩 散并在整个容器内无规则运动。
分布 详细分布 （宏观态） （微观态）
A4B0（宏观态） 微观态数 1 A3B1（宏观态） 微观态数4