现代材料分析方法——热分析技术

变，样品池下的加热灯丝
电流为IS，参比池下的加
热灯丝电流为 IR，并有
I＝IS+IR
而试样与参比物下面的补偿加热丝电阻RS和RR相等，补偿功 率的大小只与补偿回路的电流有关。
样品无热效应，T＝0， IS＝IR； 样品吸热时， ISIR； 样品放热时，IS IR。
补偿电路的目的是使试样和参比物间的温度差T＝0，让 试样和参比物的温度始终相等。
DTA曲线分析：
a点前试样无热变化，T为定值，曲线为水平，即基线T= Ta 。越过a点时的吸热反应需金属块向试样供热。由于环境供 热的速度有限，因此吸热使试样的温度上升缓慢，从而使T增 大，到b点时出现极大值。c点时反应结束，试样自然升温。
以H表示试样吸收或放出热量，若是恒定的，熔化时试 样的吸热速度为d H/dt，可得到：
2. 参比物和稀释剂的影响
作参比物的条件：
1）在所使用的温度范围内是热惰性的。
2）参比物与试样比热容及热传导率相同或相近。
若DTA曲线的偏移很大，产生假峰或使峰形变得很不对称。 此时可加入稀释剂以调节试样的热传导率，从而达到改善基线 的目的。常用参比物作稀释剂。
3. 试样粒度、形状的影响
图8 硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 (b）稍微粉碎的 试样（c）仔细研磨的试样
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•医药品
熱分析の木 •香料･化妆品 •有机、无机材･纸
•建材
•公害
•工业废弃物
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･料塗 •粘着剂
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
热分析的历史
DSC
TG
DTA
TMA
(7)
图5 反应终点确定-作图法
可见在c点后，基线以指数形式衰减。由DTA曲线尾部向峰 顶逆向取点，开始偏离直线的点即为反应终点。如图5所示。
图6为高聚物的DTA和DSC 曲线图, 图中可看到各种吸热 或放热峰。
三、差热分析仪
差热分析仪的组成： 1、热电偶：DTA的关键元 件，一般为铂－铂铑。 2、测量池：试样池和参比池。 图6 高聚物DTA和DSC曲线图
由温差热电偶输出一个温差信号，经放大后输出功率 差 P ，而 P正比于补偿回路总电流I。记录 P 随T或时间 变化得到DSC曲线。
2、DSC的测量池结构
a) 池结构复杂，但铂电 阻温度计的稳定度和灵 敏度高于热电偶； b) 池结构简单，性能不 如前者。
二、DSC应用中须注意的问题
与DTA分析中的问题相近。
小粒子比大粒子有更多 的缺陷的反应活性，更容易 反应。一般粒径越小，反应 峰面积越大。
样品的装填方式也影响 峰面积。DTA的曲线峰面积与 样品的热导率成反比，而热 导率与颗粒大小和装填的疏 密程度有关。
对无机样品可先研磨过 筛，高分子样品要求均匀， 装填时尽可能均匀紧密。
14.4 示差扫描量热法 （Differential Scanning Calorimetry，DSC）
复合分析
图2 热分析方法的应用
14.3 差热分析（Differential thermal analysis）
一、差热分析原理
差热分析是在程序控温条件下，测量试样与参比的基准 物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当试样发生任何 物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或 低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或 吸热峰。
1786年，Wedgwood测得粘土加热到暗红时（500-600℃）的 失重曲线；
1899年英国Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和参比物， 大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术；
二、热分析的起源及发展
1905年，德国人Tammann于在《应用与无机化学学报》发表 的论文中首次提出“热分析”术语，后来法国人也研究了热天 平技术； 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制 了“热天平”即热重法（TG）； 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技 术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最 先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献； 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起， 在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际 热分析协会。
两种主要方法： 功率补偿式、热流式示差扫描量热法。
一、基本特征
试样和参比物处于相同的程序升温或降温的环境； 试样和参比物的温度差为零（补偿电路实现）； DSC和DTA曲线形状相似，但纵坐标意义不同， DTA 表 示温差， DSC表示热流率（热量变化率）
1、功率补偿式的工作原理
补偿回路总电流I保持不
Cs
dT dt
dH dt
KT
Ta
(3)
b点时达到极大值，此时 dT / dt 0 则有：
Tb
Ta
1 K
dH dt
(4)
反应a从到终点c ，整个过程变化的总热量为：
c
H Cs (T cTa ) K a (T Ta )dt (5)
为简化上式，可假定c点离基线不远，即 T c Ta 则有：
数学表达式为： T ＝Ts－Tr＝（T或t） (1)
其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温 度；t是时间。
记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。
基准的参比物质：-Al2O3 、MgO、石英粉
差热分析采用右图3的
方式控温，热电偶测温。
采用同极连接，测量试样
与参比物质温度的热电偶
产生的热电势正好相反。
三、样品方面的影响
1. 试样量的影响
在灵敏度足够的前提下，试样量尽量少。
试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大， DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即 温度滞后会更严重。
微量技术：5～15mg左右；最新仪器：1～6mg。 习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。
两种设计方案：
1）经典设计—热电偶放入试样和基准物中。主要缺点是T受 试样和基准物的密度、导热系数、比热容等因素的影响极大， 亦受热池及环境的结构几何因素的很大影响。 2）改进型：热电偶放在测量池底部的热沉块中，且处于热流 途中。此热电偶放入具有适当的热惯性，保证热电偶不受其他 因素的影响。
3、程序控温装置：实现升温的线性并在较大范围调节。 4、热电偶用微伏放大器 5、记录仪：多笔记录仪，X－Y记录仪 6、气氛控制系统
低温(-170~20 ℃)时，必须通往干燥的氩气、氮气到测量池， 以免水汽凝聚。高于600 ℃时，通入氩气带走分解产物，对分析 系统有干扰。
四、影响DTA曲线的因素
1、仪器方面的因素
1）炉子的结构与尺寸 试样与参比物是否放在同一容器内，热电偶置于样品皿内外，
炉子采用内加热还是外加热，加热池及环境的结构几何因素。
设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它们 与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。基线
位置(△T)a为
Ta
Cr
Cs K
dTw
dt
(2)
基线零点漂移的主要原因：试样和参比物间的热容不相等。
其它原因：升温速度、参数K等。
因此常要求Cs≈Cr。利用试样在加热过程中热容有变化引起 的基线漂移，测定聚合物的玻璃化转变温度。
二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段
三、方法和技术的多样性
应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其 次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大 支 柱，占到热分析总应用的75％以上，如图2所示。
四、与其它技术的联用性
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释 曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其 困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器 串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X 光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在 线的或离线的分析，从而推断出反应机理。
2）均温块体 传热到试样， 将影响基线好坏。
3）支持器 DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部
放出或吸收热量速率的影响，因此在DTA实验中直至重要作用。 4）热电偶：放置的位置与形状影响分析结果。 5）试样器皿：材料和形状影响热分析结果。材料要求惰性，形状 以对称的圆柱形为好。
2、操作条件的影响 1) 升温速率
1、取样的问题
DSC可分析固体、液体试样。样品量在0.5-10mg间变动。
样品量少，有利于使用快速程序温度扫描，可提高分辨率和 定性效果，有利于与周围气氛相接触，容易释放分解产物，获 得较高转变能量；样品量大，也可获得较精确的定量结果。
H
K
T
0
Ta dt
KA
(6)
式中，A为DTA峰面积；K为传热系数，当仪器与操作条件 确定后应为常数。
反应终点的确定
反应终点时热效应结束，dH/dt=0,
式(5)可简化为：
Cs
dT dt
KT
Ta
(6)
移项积分得
T
dT Ta
K Cs
dt
ln( Tc
TTaTae)xp(CKCKst st
)
热分析技术
本章内容
1、热分析技术的概述 2、差热分析、热重分析及差示量热扫描法
的原理及其测试技术 3、热分析方法的应用实例
14.1 热分析定义及其发展
一、热分析定义
热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温 度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术 （1977年国际热分析协会，ICTA）。
升温速率常常影响差热峰的形 状，位臵和相邻峰的分辨率。从图 7可看出，升温速率越大，峰形越 尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。 反之，升温速率过小则差热峰变圆 变低，有时甚至显示不出来。由于 升温速率增大，热惯性也越大，峰 顶温度也越高。