环境材料分析方法课件-XPS

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8.8 表面元素分布或图形化表征
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8.8 表面元素分布或图形化表征
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X射线光电子能谱法的特点：
①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； ②是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)； ③是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。 但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测
对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，
可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量， 而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
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6.5 定量分析
I＝ nfσψγAλ
式中：I— 峰强度 n — 每cm2的原子数 f — X射线通量（光子∕cm2· s） σ— 光电截面积（cm2） ψ — 与X射线和出射光电子的夹角有关因子 γ — 光电产额（光电子∕光子） A — 采样面积（cm2） T — 检测系数 λ — 光电子的平均自由程（cm）
③用Ar+不能剥蚀有机材料
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6.3.2 改变电子逸出角度
l l cos
'
e
X-ray l
l’ θ l
l
θ
X-ray
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6.3.2 改变电子逸出角度
优点：非破坏性，不改变样品的状态 缺点：①分析深度有限 ②角度旋转后，分析面积变化
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6.4 特异峰
6.4.1 卫星峰（satellite peaks）
出样品中含量在0.1%以上的组分。X射线光电子谱仪 价格昂贵，不便于普及。
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K1
K2 K’ K3 K4 K5 K6 K
1253.7
1253.4 1258.2 1262.1 1263.1 1271.0 1274.2 1302.0
67.0
33.0 1.0 9.2 5.1 0.8 0.5 2.0
1486.7
1486.3 1492.3 1496.3 1498.2 1506.5 1510.1 1557.0
67.0
33.0 1.0 7.8 3.3 0.42 0.28 2.0
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4.3源自文库UHV室－分析室
目的：① 清洁样品表面 ② 减少空气分子与电子的碰撞
机械泵－扩散泵－分子泵－升华泵
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4.4 电子能量分析器
R1 R2 E eV 2 2 R2 R1
ΔV
keV
R2
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8.2 表面（界面）元素及化合物测定
涂层
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8.2 表面（界面）元素及化合物测定
涂层
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8.2 表面（界面）元素及化合物测定
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8.2 表面（界面）元素及化合物测定
应用于： 材料改性 表面工程 腐蚀与防护 涂层 催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染
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8.3 表面元素化学态测定
Al K Mg K
Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN
75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02
75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02
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6.2 荷电效应
表面电子逸出后，绝缘样品表面带 正电荷，形成额外电场。使 XPS 镨线结 合能偏离正常位置，称为荷电效应。
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6.2.1 标定
标准样：Ag3d5/2 Au4f7/2 368.2 eV 84.0 eV
污染炭： C1s
284.8 eV
离子注入： Ar2p3/2 245.0 eV
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6.5 定量分析
令 S =σψγAλ 为灵敏度因子
n 1 n2 I1 I2 S1 S2
nx Cx ni
i
I x Sx I i Si
i
已知Si, 测得I。
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7、XPS仪器新进展
7.1 单色化XPS X射线不纯所造成的不利影响： 1、卫星峰 2、分辨率不高 3、谱图背底高
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CoOMoO3 / MgO Al2O3 CO H2O H2 CO2
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8.3 表面元素化学态测定
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8.3 表面元素化学态测定
化学态 不仅仅 是价态
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8.3 表面元素化学态测定
应用于： 催化剂活性成份、组分间相互作用机理、 失效机理； 表面反应，表面改性； 表面工程； 腐蚀与防护。
成像 XPS

Si
SiO
2
用平行成像法进行 成像 XPS 分析时 , 光 电子进入多通道板 , 经过放大后变成电 子脉冲信号,后者 打在荧光板上产生 光信号,并存储于 相应的像元中。
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8. XPS应用
8.1 XPS功能
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8.2 表面（界面）元素及化合物测定
金属铁
Fe3O4
Fe2p O1s C1s
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8.4 表面修饰和改性
C1s scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA
O C OH
O C
O
+
OH
NH 2
2
2、XPS应用
测定材料表面组成 测定元素在化合物中的化学态


3
3、原理
3.1 光电效应
电子摆脱原子核束缚 所需要的能量
hv Eb Ek
电子脱离样品后的动能
4
3.1 光电效应
Eb电子结合能(Binding Energy)
原子中的电子变为真空中的静止电子 所需要的能量。 特定原子、特定轨道上的电子的结合 能为定值。
6.2.2 电荷补偿
① 低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置。
② 电子离子枪
可同时发射电子和离子，将内标补偿到标 准位置。
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6.3 深度分析
材料不同深度上元素及键合态的分析
6.3.1 离子溅射
采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面 优点：可以得到任意深度的信息
缺点：①样品化学态改变
②不同材料刻蚀速度不同
Torroidal Crystal
Anode Electron Gun
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7.2.2 特点



X射线光斑尺寸20 μm~500 μm可调 单色化X射线，XPS分辨率达到 0.47 eV 样品受到X射线伤害较少。
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7.2.3 应用


特定区域分析 线分布或面分布
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线 扫 描
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7、XPS仪器新进展
X射线一般不是单 一的特征X射线，而 是还存在一些能量略 高的小伴线，所以导
致XPS中，除K1,2所
激发的主谱外，还有 一些小峰。
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6.4.2 鬼峰（ghost peaks）
由于X射源的阳极可能不纯或被污染， 则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线 所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。
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6.4.3 能量损失峰
单色化XPS优点：


X射线的宽度从0.9 eV降低到0.25 eV,单 色化后的XPS的分辨率高出很多，达到 0.47 eV。能得到更多化合态信息 卫星峰、鬼峰消失 样品受到X射线伤害较少。
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7.2 小束斑XPS 7.2.1 原理
X射线在样品上的光 斑大小与电子打在金属 （阳极）上的光斑大小 近似。调节电子斑大小 即可调节X射线光斑大小。 聚焦电子束，调节 电子斑尺寸。
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8.4 表面修饰和改性 CNT表面修饰
d c b a
C1s O1s N1
s
XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purifiedMWCNTs treated by DEA
X射线光电子能谱（XPS）
1
1、历史





1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现 光电效应 1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到 不同速度电子 1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯. 西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到 第一张XPS谱图 1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS 仪器 1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖
7
3.4 电子自由程
电子自由程为10 nm，只有表面上产生的光 电子可以溢出。
8
4、X射线光电子能谱仪
4.1 结构
9
X射线光电子能谱仪
10
4.2 X射线源
金属
e
Al、 Mg
x hv
Al kα 1486 eV
Mg kα 1253 eV
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Mg X射线 能量(eV) 相对强度 能量(eV)
Al 相对强度
Eb＝hv Ek
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3.2 原子内层电子的稳定性
原子上电子分为：
决定体系化学反应
1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本 是一个常数，具有原子的特征性质。 2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有 小的可以测量的变化。
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3.3 电子结合能化学位移
电子结合能位移： 原子的一个内壳层电子的结 合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引 起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内 壳层电子的结合能产生变化。 化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价 态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变， 所引起的结合能位移。 物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、 凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。
R1
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5、XPS仪一般性能
5.1 XPS谱图
光 电 子 数
全扫描
结合能
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高分辨扫描
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5.2 检测元素
Li（3）～U（92）
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5.3 测试厚度
金属 氧化物 有机物和聚合物
0.5-2 nm 2-4 nm 4-10 nm
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5.4 灵敏度
检测限：0.1%~1%
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6、XPS分析
6.1 能量标定
C NH
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8.4 表面修饰和改性 心脏瓣膜用肝磷酯处理
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8.4 界面作用
O N C OH
TiO2
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8.4 界面作用
O N C OH
TiO2
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8.4 界面作用 Al2O3表面Ti膜
X e
膜必需小 于光电子 可以溢出 的厚度
Ti
Al2O3
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8. XPS应用
8.4 界面作用 Al2O3表面Ti膜
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8.4 界面作用 粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶 粘结物：合金
用液氮急冻分裂界 面，破裂面上带有 界面作用信息
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8.4 界面作用
酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂
氯和金属没有发生作用
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8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）
聚酯覆膜纸张
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8.6 深度分析
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8.7 薄膜厚度测定
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8.8 表面元素分布或图形化表征