第六章 沉淀滴定法

（2）滴定条件
➢指示剂用量计算： 当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：
0.10.01 2.0105 mol/ L 50
[CrO42 ]
Ks p A g2Cr O4 [ Ag ]2
1.101012 (2.0105)2
2.75103 mol/ L
5%(g/ml)铬酸钾指示液约1-2ml
指示终点。 ➢ 在测定I－时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加
入铁铵矾指示剂，以防止Fe3+氧化I－影响分析结果。
2F 3 e2I 2F 2 eI2
（3）应用范围
➢ 直接滴定法可测定Ag+等，
➢ 采用返滴定或间接滴定法可测定Cl－、
Br－、I－、SCN－、PO
3 4
、AsO
3 4
等离子。
3、吸附指示剂法(Fajans法)
（）滴定条件
➢ 溶液的酸度 滴定应在中性、弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。
✓ 酸度过大：
2 C 4 2 2 r H 2 H4 C C 2 O r 7 2 r O H 2 O
✓ 碱度过大：
AgOH －AgOH 2AgO HAg2OH2O
（2）滴定条件
➢ 滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为AgCl和Ag2CrO4均可形成［Ag(NH3)2］
➢措施：
Ksp(AgCl)=1.56×10－10 Ksp(AgSCN)=1.0×10－12
将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶 液滴定滤液。
加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。
利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）
（2）滴定条件
➢ 应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=0～1） ➢ 用直接法测定Ag+时要充分振摇 ➢ 间接法测定Cl－时，避免用力振摇。 ➢ 测定不宜在较高温度下进行 否则红色配合物褪色不能
➢化学计量点后
当滴入AgNO3溶液20.02ml时 [Ag+]=5.0×10－5mol/L
pAg=4.30
pCl=9.81－4.30=5.51
pX pBr pCl
pAg V% AgNO3溶液滴定Cl－、Br－的滴定曲线
滴定曲线特性：
pX与pAg两条线以化学计量点对称
近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生 很大变化而形成突跃。
（1）原理 终点前 HFI H+ + FI－ Cl－过量 AgCl·Cl－┇M+ 终点时 Ag+稍过量 AgCl·Ag+┇FI－
AgCl·Ag+ + FI－ 黄绿色
AgCI·Ag+┇FI－ 淡红色
（2）滴定条件
应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积。 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸 附力。
Ag++X－
AgX↓
➢ 应用范围：
Cl－、Br－、I－、SCN－、Ag+的测定。
➢ 其它沉淀滴定方法：
K4[Fe(CN6)]与Zn2+、Ba2+与SO42-、四苯硼钠 [NaB(C6H5)4]与K+、Tl+、或R4N+等化合物。
第一节 基本原理
一、滴定曲线 以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定 20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例：
第六章 沉淀滴定法
含义：
沉淀滴定法（precipitation titration）又称 容量沉淀法（volumetric precipitation method），是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
➢用于沉淀滴定的反应必须满足下列条件：
✓沉淀的溶解度必须足够小（S<10-6g/ml）。 ✓沉淀反应必须迅速、定量的进行。 ✓必须有适当的方法指示化学计量点。
突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶 液的浓度，Ksp越小，突跃范围越大。 ➢ 分步滴定
可分步测定溶液中同时存在的Cl－、Br－、I－离子。 滴定曲线上有三个突跃。
二、指示终点的方法
1、铬酸钾指示剂法（Mohr法）
（1）原理 终点前：
Ag++Cl－→AgCl↓ 终点时：
2Ag++CrO42－→ Ag2CrO4↓（砖红色）
1、滴定曲线
➢滴定开始前 [Cl－]=0.1000mol/L
pCl=－lg1.000×10－1=1.00
➢滴定至化学计量点前
当加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：
[C ] l0 .10 2 .0 0 5 .2 1 6 3 0p C 2 .2l79 2.0 0 0 1.0 80
（3）应用范围
➢ 本法主要用于直接测定Cl-和Br➢ 在弱碱性液中也可测定CN－； ➢ 不宜测定I－和SCN－，因为AgI、AgSCN沉淀对
I－和SCN-有强烈吸附作用，使终点提前，造成 较大误差。
2、铁铵矾指示剂法(Volhard法)
在酸性溶液中以铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂， 用NH4SCN或KSCN为标准溶液测定银盐和卤素化合物的银 ➢量直法接，滴定原理：
I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 必须控制滴定液的pH值
滴定应避免在强光照射下进行。
（3）应用范围
➢ 能与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离
[Ag+][Cl－]=Ksp=1.56×10－10 pAg+pCl=－lgKsp=9.807 pAg=9.807－2.279=7.537
当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl－浓度为： [Cl－]=5.0×10－5 pCl=4.30 pAg=5.51
➢化学计量点时
pAg pCl1 2pK sp4.91
终点前 Ag++SCN－→AgSCN↓ 终点时 Fe3++SCN－→Fe（SCN）2+（淡棕红色）
➢剩余滴定原理： 终点前 Ag+（过量、定量）+X－→AgX↓ Ag+（剩余量）+SCN－→AgSCN↓ 终点时 SCN－+Fe3+→Fe（SCN）2+（淡棕红色）
➢注意：
在滴定氯化物时，必须注意，当滴定到达化学计量点时， 应避免用力振摇。
+配离子而溶解 ➢ 滴定时应充分振摇
因AgCl沉淀能吸附Cl-，AgBr沉淀能吸附Br-， 而且吸附力较强，使结果偏低。 ➢ 预先分离干扰离子
溶液中不能含有能与 C生rO成24 沉淀的阳离子 （如Ba2+、Pb2+、Bi3+等）或与Ag+生成沉淀 的阴离子（如、S2-等），以及大量有色离子 （如Cu2+、Co2+、Ni2+等）。