第第七章章沉淀分析法讲解

续前
C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCL SCN AgSCN （白色） CL
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触

测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
3.体液Cl-的含量测定:0.96-1.08mol/L
维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡
例 精确量取浓NaCl注射液10.00ml，置于100ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00ml于锥形 瓶中，加入K2CrO4 指示剂，用 0.1028mol/LAgNO3 标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓NaCl注射 液的百分含量（g/ml）。（NaCl 58.44g/mol） 解：
SP 2 4
10 K (AgCl) 1.8 10 c1 (Ag )Cl SP 1.8 109 mol L1 c(Cl ) 0.10 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 5 1 SP 2 4 c2 (Ag )CrO2 3.3 10 mol L 4 c(CrO2 0.0010 4 )
1.1pCl单位
7.5pCl单位
AgNO3 滴定 NaI Ksp,AgI =8.310-17
各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）
酸碱滴定
与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
' ' 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
氧化还原滴定
与 '有关： ' 滴定突跃

滴定条件:
A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
续前
2．间接法 原理：
含卤离子溶液中 NH 4 Fe( SO4 ) 2 12 H 2O为指示剂，NH 4 SCN 定过量Ag
沉淀完全： < 1 ×10-6mol· L-1
5．分步沉淀： 2 例: 某溶液中含 Cl 和 CrO4 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴 加入 AgNO3 试剂,哪一种沉淀先析出. 10 12 K ( AgCl ) 1.8 10 K ( Ag CrO ) 2.0 10 SP
1.5~3.5
微酸性
二甲基二碘荧光黄
中性
沉淀滴定法的特点 多相体系，与其他体系有不同之处； 吸附是关键的因素： • 吸附对法扬司法有利； • 吸附对佛尔哈德法及莫尔法不利； 要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的 所利用
三、标准溶液与基准物质
★间接法配制AgNO3标准溶液，基准物为NaCl ★间接法配制NH4SCN标准溶液， 用AgNO3标准溶液标定。
NaCl ~ AgNO3
m M
= CAgNO3 VAgNO3 100%
100.0 58.440.10280.01635 10.00
NaCl%= 10.00
= 9.82 %
总结 一、滴定曲线
银量法
1.基本原理：以AgNO3硝酸银为标准溶液测 定能与Ag+生成沉淀的物质的含量。 2.影响滴定突跃范围的因素：Ksp、C
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法

原理: NH 4 Fe(SO4 ) 2 12H 2O为指示剂，NH 4 SCN Ag
SP前： Ag SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP： Fe3 SCN FeSCN 2（淡棕红色）
第三节
银量法应用与示例
—— 测定卤离子、Ag+ 1.天然水、生理盐水中的Cl-、银合金中银
2.无机卤化物及有机卤化物(醇类药物、磺胺类药物) NaCl、KCl、NH4Cl、CaCl2、KBr、NaI
例：盐酸林可霉素注射液：抗生素，呼吸道感染 氯化铵合剂：祛痰镇咳制剂 盐酸丁卡因滴眼露：眼科手术前的局部麻醉药
一、滴定曲线 pCl
Ag (0.1000mol / L) Cl (0.1000mol / L， 20mL)
（1）滴定前： C(Cl-)=0.1000mol/L pCl = - lg[Cl-] = 1.00
. . .
NaCl
（2）滴定开始至化学计量点前：溶液中的Cl-浓度取 决于剩余NaCl的浓度
[Cl-]=
(VCl- - VAg+)
(VCl- + VAg+)
0.1000
pCl= -lg[Cl-]
（3）化学计量点(SP)时：滴入20.00 ml AgNO3 ,反 应完全。此时，AgCl 饱和水溶液 AgCl Ag+ + Cl
[Ag+ ][Cl-] = Ksp
[Cl ] K sp
(4)化学计量点后：溶液的pCl值取决于过量AgNO3的量 K sp + AgCl Ag + Cl [Cl ] [ Ag ]过量
沉淀滴定
与CX 和K SP有关：CX ，K SP 滴定突跃
二、银量法终点的指示方法

铬酸钾指示剂法——莫尔法, Mohr
铁铵钒指示剂法——佛尔哈德法, Volhard 吸附指示剂法——法扬斯法, Fajans
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）

原理：
K 2CrO4为指示剂，AgNO3 CL和Br

原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色） AgCL:CL- - - - - 吸附过量CLSP时：大量AgCL:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
续前

滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄 测Br－→曙红
二、指示终点的方法：


铬酸钾指示剂法——莫尔法, Mohr
铁铵钒指示剂法——佛尔哈德法, Volhard 吸附指示剂法——法扬斯法, Fajans
★ 铬酸钾指示剂法——莫尔法 ★ 铁铵矾指示剂法——佛尔哈德法
直接法、返滴定法
★ 吸附指示剂法——法扬斯法
注意： 1. 被测离子、指示剂、标准溶液、滴定反应式、

适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围： 返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN选择性好
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化
mn
1．溶度积：
Ksp (Am Bn ) [ A ] [ B ]
n m
m n
2．KSP与S的关系：
Ksp (Am Bn ) [ An ]m [ Bm ]n (mS )m (nS )n
S m n
K sp,M m A n m n
m n
复习
Am Bn ( s) mAn (aq) nB m- (aq)

SP前： Ag (定过量） CL AgCL （白色） Ksp 1.8 1010 Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） Ksp 1.11012
SP： Fe3 SCN FeSCN 2（淡棕红色）

滴定条件：
A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项
3．溶度积规则： (1)IP<KSP 不饱和溶液，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；
(2)IP=KSP 饱和溶液，处于平衡；
(3)IP>KSP 过饱和溶液，沉淀析出。
4．生成沉淀： 如果误食可溶性钡盐,造成钡中毒,应尽快用 5.0%的硫酸钠溶液给患者洗胃 Ba2+ ＋ SO42- = BaSO4↓
第九章 沉淀滴定法
第一节 概述
沉淀滴定法(precipitation titration)：以沉淀反应 为基础的滴定分析方法
沉淀滴定法的条件： ⑴反应迅速，定量完全； ⑵沉淀物的溶解度足够小（＜10-6g/ml）
⑶有适当的方法指示滴定终点。 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 银量法
★ 利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定分析 的方法称为银量法aregentometric method。 Ag+ + Cl- = AgCl (白色) Ag+ + Br- = AgBr (淡黄色)
加入F- : S[Ca5(PO4)3F(s)] ＜ S[Ca5(PO4)3OH(s)]
[Ca5(PO4)3OH(s)] →[Ca5(PO4)3F(s)]
第二节 银量法
基本原理
以AgNO3硝酸银为标准溶液测定能与 Ag+生成沉淀的物质的含量。 AgNO3 Ag+ + X- = AgX