第一章 分析化学概论
第一章 概论
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
准确度的高低用误差的大小来衡量；
(2) 精密度 几次平行测定结果相互接近程度
精密度的高低用偏差来衡量。
(3) 两者的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
三、系统误差和随机误差
分析结果与真实值之间的差值称为误差
误差的来源： 测量对象的代表性，测量工具的误差，
一、误差和偏差
3.标准偏差
当测量次数较多时，用标准偏差S和相对标准 偏差(又称变异系数)来衡量分析结果的好坏：
标准偏差S S
X X 2 n 1
相对标准偏差sr(又称变异系数)
S Sr X 100%
可以更好地说明数据的分散程度
一、误差和偏差
例: 两组数据
(1) Xi：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1 0.28 s1=0.38
差为０.1％）
0～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n n i1
Xi X
1 n n i1
分析化学课件 第1章 绪论
1.8 滴定分析法中的c C + d D
n A ∶n B ＝ a ∶b
a a n A nB cBVB b b
试样为液体，求浓度:
cA
a cBVB b VA
试样为固体，求其质量分数：
a cBVB 10 3 M A A% b 100 ms
6、例行分析和仲裁分析
1.3 分析方法的选择原则
测定要求，待测组分含量和性质； 考察共存组分的影响，选择合适的分离富集方法，以提高 分析方法的选择性； 测定准确度、灵敏度的要求与对策； 现有的条件、测定成本及完成测定的时间要求等
1.4 分析化学发展简史与发展趋势
分析化学发展经历3次重大变革 第一个重要阶段:
nNa2S 2O 3 6nKBrO3
例如： KMnO4用法滴定Ca2+。
Ca CaC 2 O 4 HC 2O 4 2CO 2
C 2O 4
2
2
H
MnO 4
2 MnO42- + 5 H2C2O4+ 6 H+= Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O 2 KMnO4 ～5 H2C2O4～ 5 Ca
如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定 C2O42-, 间接测定Ca2+
1.7 基准物质和标准溶液
基准物质：能用于直接配制标准溶液或标定溶液准确浓度的物质。 要求： (1) 纯度高。易制备和提纯。 (2) 组成与化学式完全相符。有结晶水的物质，如H2C2O42H2O等， 结晶水的含量也应与化学式相符。 (3) 性质稳定。不与O2、CO2、H2O等作用；不吸湿， 也不风化。 (4) 有较大的摩尔质量。以减小称量的相对误差。 (5)滴定反应时，反应定量进行，无副反应。 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。 配制方法：直接法和标定法
分析化学第一章概论
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(2) 产生的原因 a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
15.83
15.90
15.96
16.02
16.09
16.15
16.21
²â Á¿ Öµ
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No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 13 2019/11/17 16.21
绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001 （2）相对误差：误差在真实结果中所占百分比
Er=E / ×100%=-0.0001/1.6381=- 0.006%
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2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和
再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29
d1=d2, s1>s2
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标准偏差的计算：
s (x x)2 n 1
(x x)2 (x2 2xx x2) x2 ( x)2 / n
分析化学-分析化学概论
H++A-
HA
pH=1.0
HA
H++A-
血浆
隔膜
胃
假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量
([HA]+[A]) 对胃中总药剂量的比率.
23
[HA] = xHAc = xHAc
pH
31
三元酸H3A的摩尔分数（p50）
分母由4项组成:
M= [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
5
H
H
O
+
252pm H 102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H9O+4 (H3O+ ⋅3H2O)水合质子 1pm = 10−12 m
6
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm = 10−12 m
H7O-4 (OH- ⋅ 3H2O)水合氢氧根
第一章 分析化学概论
21
2.6.根据分析工作的性质分
例行分析和仲裁分析
（1）例行分析又叫常规分析，根据国家、地
方和行业标准，在生产实践中，化验室日常 的分析。 （2）仲裁分析是当不同单位对某一产品的分 析结果有争议时，由权威单位用国家标准指 定的方法对样品进行准确的分析，以裁决原 分析结果准确与否。
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立学好、会学和会用的信心。
2、掌握分析化学各种分析方法基本原理和实验技能，提 高分析问题和解决问题的能力； 3、掌握分析化学各种方法中的计算问题， 4、要做到由“学会”过渡到“会学”和“会用”。
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1 什么是分析化学？
（1）经典分析化学研究的是物 质的化学组成和含量。回答的是 样品中“有什么(what)?”和“有
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2008届化学专业毕业生，同寝室6位同学，2位考取中国科学技术大学， 1位郑州大学，1位福州大学，2位北京科技大学
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为什么要学习分析化学？
1、是化学、化学工程、生物、物理等专业重要基础课； 2、是掌握分析化学基本原理和实验技能就掌握了认识物质物理
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3.3.近代分析化学的主导作用
在今后与各种恐怖袭击和重大疾病的斗 争中，分析化学家显然也将起到同样的作用。 在疾病诊断中己有人经过调查证实:在美国， 疾病诊断有70% 靠的是分析化验，只有30% 靠医生经验。分析化学的这种重要而又崇高 的作用，是别的化学分支学科所不具备的。 正因为如此，分析化学家又一次获得了人们 的尊重。
第1章分析化学概论自测题
第一章概论一、选择题1、某一试样,被测组分质量分数为0.5﹪,对此试样进行的分析属于A、常量成分分析B、微量成分分析C、痕量成分分析D、超微量分析2、在滴定分析中，对其化学反应的主要要求是（）A、反应必须定量完成B、反应必须有颜色变化C、滴定剂与被测物必须是1：1反应D、滴定剂必须是基准物3、常量分析的试样用量为（）A、＞1.0gB、1.0～10gC、＞0.1gD、＜0.1g4、下列标准溶液可用直接法配制的有（）A．H2SO4B．KOH C．Na2S2O3D．K2Cr2O75、用来标定NaOH溶液的基准物质最好选用（）A．邻苯二甲酸氢钾B．H2C2O4·2H2O C．硼砂D．As2O3 6、将Ca2+沉淀为CaC2O4，然后用酸溶解，再用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4，从而求算Ca的含量，所采用的滴定方式为（）A．直接滴定法B．间接滴定法C．返滴定法D．氧化还原滴定法7、化学分析法适合于测定( )A．高含量组分B．微量组分C．产品的纯度D．产品中的杂质8、在1L 0.2000mol/LHCl溶液中，需加人多少毫升水，才能使稀释后的HCI溶液对CaO的滴定度T CaO /HC l =0.00500g/mL。
[M(CaO)=56.08] ( )A．60.8mL B．182.4mL C．l21.6mL D．243.2mL9、用直接法配制标准溶液的物质,必须具备下列哪些条件? ( )A、物质中杂质含量应低于滴定分析所允许的误差限度以下B、较小的摩尔质量C、物质的组成与化学式相符D、稳定.10、滴定分析中，一般利用指示剂颜色的突变来判断反应是否完成，在指示剂变色时停止滴定。
这一点称为：( )A．化学计量点B、滴定分析点C、滴定终点D、滴定误差点11、某水溶液中含Ca2+40mg/L，则Ca2+的摩尔浓度mol/L约为( )（Ca的摩尔质量为40.08g/mol）A、1.0B、0.10C、0.010D、1.0×10-312、某浓氨水的密度（25。
第1章分析化学概论自测题
第一章概论一、选择题1、某一试样,被测组分质量分数为0.5﹪,对此试样进行的分析属于A、常量成分分析B、微量成分分析C、痕量成分分析D、超微量分析2、在滴定分析中，对其化学反应的主要要求是（）A、反应必须定量完成B、反应必须有颜色变化C、滴定剂与被测物必须是1：1反应D、滴定剂必须是基准物3、常量分析的试样用量为（）A、＞1.0gB、1.0～10gC、＞0.1gD、＜0.1g4、下列标准溶液可用直接法配制的有（）A．H2SO4B．KOH C．Na2S2O3D．K2Cr2O75、用来标定NaOH溶液的基准物质最好选用（）A．邻苯二甲酸氢钾B．H2C2O4·2H2O C．硼砂D．As2O3 6、将Ca2+沉淀为CaC2O4，然后用酸溶解，再用KMnO4标准溶液滴定生成的H2C2O4，从而求算Ca的含量，所采用的滴定方式为（）A．直接滴定法B．间接滴定法C．返滴定法D．氧化还原滴定法7、化学分析法适合于测定( )A．高含量组分B．微量组分C．产品的纯度D．产品中的杂质8、在1L 0.2000mol/LHCl溶液中，需加人多少毫升水，才能使稀释后的HCI溶液对CaO的滴定度T CaO /HC l =0.00500g/mL。
[M(CaO)=56.08] ( )A．60.8mL B．182.4mL C．l21.6mL D．243.2mL9、用直接法配制标准溶液的物质,必须具备下列哪些条件? ( )A、物质中杂质含量应低于滴定分析所允许的误差限度以下B、较小的摩尔质量C、物质的组成与化学式相符D、稳定.10、滴定分析中，一般利用指示剂颜色的突变来判断反应是否完成，在指示剂变色时停止滴定。
这一点称为：( )A．化学计量点B、滴定分析点C、滴定终点D、滴定误差点11、某水溶液中含Ca2+40mg/L，则Ca2+的摩尔浓度mol/L约为( )（Ca的摩尔质量为40.08g/mol）A、1.0B、0.10C、0.010D、1.0×10-312、某浓氨水的密度（25。
第一章定量分析化学概论§1-1概论
绝对误差和相对误差都有正值和负值，正值 表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 相对误差一般保留一至两位有效数字。
2、精密度（precision）与偏差（Deviation ）
精密度的定义：多次测定值之间相符合(相接近）的程 度(也就是重复性、再现性)。 例如某一组分含量（％）测定结果的一组数据： 23.56、23.55、23.54、23.54、23.55、23.56、 23.55，数据之间很接近，精密度高。 另一组数据：25.56、25.50、25.48、25.62、25.58、
25.68、25.45，数据之间相差较大，精密度低。
精密度的大小用偏差表示。偏差越小，测定结果的
精密度越高，偏差越大，测定结果的精密度越低。
1、绝对偏差 （单次测量）
d i Xi X
2、绝对平均偏差（算术平均偏差，即多次测量)
常 用 偏 差 类 型
d
di n
d1 d 2 d n n
溶解法
HClO4：强酸、强氧化、脱水性，分解能力强， 可分解含Cr合金及矿石；热HClO4遇有机物易 发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原 剂 HF：强络合能力，与Si形成挥发性SiF4 ，与 H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中 分解硅酸盐 NaOH ： 分 解 两 性 金 属 （ Al ） 或 氧 化 物 （As2O3），用塑料或Ag制器皿 混合酸：王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合 金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等
溶解法
HCl：还原和络合性，可分解金属电位序中氢 以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土 金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、 赤铁矿(Fe2O3) HNO3 ：氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、 Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、 W、Sn外，能分解大部分金属 H2SO4 ：强氧化、脱水能力，可分解有机物、 多种合金及矿物；高沸点除去低沸点 HCl、 HF、HNO3等 H3PO4：高温时形成焦磷酸，强络合能力，可 分解难溶的合金钢及矿石
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第一章概论一、选择题1.按被测组分含量来分，分析方法中常量组分分析指含量（ D ）（A）＜0.1％（B）＞0.1％（C）＜1％（D）＞1％2.若被测组分含量在1%~0.01%，则对其进行分析属（ B ）（A）微量分析（B）微量组分分析（C）痕量组分分析（D）半微量分析3.分析工作中实际能够测量到的数字称为（ D ）（A）精密数字（B）准确数字（C）可靠数字（D）有效数字4.定量分析中，精密度与准确度之间的关系是 ( C )（A）精密度高,准确度必然高（B）准确度高,精密度也就高（C）精密度是保证准确度的前提（D）准确度是保证精密度的前提5.下列各项定义中不正确的是( D )（A）绝对误差是测定值和真值之差（B）相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率（C）偏差是指测定值与平均值之差（D）总体平均值就是真值6.对置信区间的正确理解是( B )（A）一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间（B）一定置信度下以测定平均值为中心包括真值的范围（C）真值落在某一个可靠区间的概率（D）一定置信度下以真值为中心的可靠范围7.指出下列表述中错误的是( )（A）置信度越高，测定的可靠性越高（B）置信度越高，置信区间越宽（C）置信区间的大小与测定次数的平方根成反比（D）置信区间的位置取决于测定的平均值8.可用下列何种方法减免分析测试中的系统误差（）（A）进行仪器校正（B）增加测定次数（C）认真细心操作（D）测定时保证环境的湿度一致9.偶然误差具有（）（A）可测性（B）重复性（C）非单向性（D）可校正性10.下列（）方法可以减小分析测试定中的偶然误差（A）对照试验（B）空白试验（C）仪器校正（D）增加平行试验的次数11.在进行样品称量时，由于汽车经过天平室附近引起天平震动是属于（）（A）系统误差（B）偶然误差（C）过失误差（D）操作误差12.下列（）情况不属于系统误差（A）滴定管未经校正（B）所用试剂中含有干扰离子（C）天平两臂不等长（D）砝码读错13.下列叙述中错误的是( )（A）方法误差属于系统误差（B）终点误差属于系统误差（C）系统误差呈正态分布（D）系统误差可以测定14.下面数值中，有效数字为四位的是（）（A）ωcao＝25.30% （B）pH=11.50（C）π=3.141 （D）100015.测定试样中CaO的质量分数,称取试样0.9080g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是( )（A）10% （B）10.1% （C）10.08% （D）10.077%16.按有效数字运算规则，0.854×2.187+9.6×10－5－0.0326×0.00814 =（）（A） 1.9 （B） 1.87 （C）1.868 （D） 1.868017.比较两组测定结果的精密度（）甲组：0.19％，0.19％，0.20％， 0.21％， 0.21％乙组：0.18％，0.20％，0.20％， 0.21％， 0.22％（A）甲、乙两组相同（B）甲组比乙组高（C）乙组比甲组高（D）无法判别18.在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤，对空白样品进行定量分析，称之为( )（A）对照试验（B）空白试验（C）平行试验（D）预试验二、填空题1.分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质（）、（）、（）及有关理论的一门科学。
2.分析化学按任务可分为（）分析和（）分析；按测定原理可分为（）分析和（）分析。
3.准确度的高低用（）来衡量，它是测定结果与（）之间的差异；精密度的高低用（）来衡量，它是测定结果与（）之间的差异。
4.误差按性质可分为（）误差和（）误差。
5.减免系统误差的方法主要有（）、（）、（）、（）等。
减小随机误差的有效方法是（）。
6.在分析工作中，（）得到的数字称有效数字。
指出下列测量结果的有效数字位数：0.1000（），1.00×10-5（），pH4.30（）。
7.9.3×2.456×0.3543计算结果的有效数字应保留（）位。
8.数据集中趋势的表示方法有（）和（）。
数据分散程度的表示方法有（）和( )。
9.取同一置信度时，测定次数越多，置信区间越（），测定平均值与总体平均值越（）。
10.平行四次测定某溶液的浓度，结果分别为0.2041mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L、0.2043mol/L、则其测定的平均值等于（），标准偏差等于（），相对标准偏差等于（）。
三、判断题1.（）测定的精密度好，但准确度不一定好，消除了系统误差后，精密度好的，结果准确度就好。
2.（）分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
3.（）将7.63350修约为四位有效数字的结果是7.634。
4.（）标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
5.（）两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。
甲的报告是合理的。
四、计算题1.将下列数据修约为两位有效数字：4.149、1.352、6.3612、22.5101、25.5、14.5。
2.计算（1）0.213+31.24+3.06162=？（2）0.0223×21.78×2.05631=？3.电光分析天平的分度值为0.1mg/格，如果要求分析结果达到1.0‰的准确度，问称取试样的质量至少是多少？如果称取50 mg和100 mg，相对误差各是多少？4.分析天平的称量误差为±0.1mg，称样量分别为0.05g、0.02g、1.0g时可能引起相对误差是多少？这些结果说明什么问题？5.对某一样品进行分析，A测定结果的平均值为6.96%，标准偏差为0.03；B测定结果的平均值为7.10%，标准偏差为0.05。
其真值为7.02%。
试比较A的测定结果与B的测定结果的好坏。
6.用沉淀滴定法测得NaCl试剂中氯的理论含量为60.53%，计算绝对误差和相对误差。
7.用沉淀滴定法测定NaCl中氯的质量分数（ω），得到以下结果：0.6056、0.6046、0.6070、0.6065、0.6069。
试计算：（1）平均结果；（2）平均结果的绝对误差；（3）相对误差；（4）中位数；（5）平均偏差；（6）相对平均偏差。
8.分析铁矿石中铁的质量分数，得如下数据：37.45%、.37.20%、37.50%、37.30%、37.25%，求计算结果的平均值、中位值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
9.电分析法测定某患者血糖中含量，10次结果为7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6 mmol.L-1。
求相对标准偏差及置信度为95%时平均值的置信区间。
10.某一标准溶液的四次标定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016，当置信度为90%时，问0.1025可否舍去，结果如何报告合理？11.测定试样中CaO含量，得到如下结果：35.65％，35.69％，35.72％，35.60％，问：（1）统计处理后的分析结果应该如何表示？（2）比较95%和90%置信度下总体平均值的置信区间。
12.某人测定一溶液的摩尔浓度（mol·L-1），获得以下结果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。
第三个结果应否弃去？结果应该如何表示？测了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？五、问答题1.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别。
2.下列情况各引起什么误差，如果是系统误差，如何消除？（1）称量试样时吸收了水分；（2）试剂中含有微量被测组分；（3）重量法测量SiO时，试样中硅酸沉淀不完全；2（4）称量开始时天平零点未调；（5）滴定管读数时，最后一位估计不准；（6）用NaOH滴定HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。
3.阿司匹林原料经五次测定，经计算置信度为95%时，μ=（99.28±0.32）%,试说明置信度、置信区间的含义。
第一章答案一、选择题1.D2.B3.D4.C5.D6.B7.A8.A9.C 10.D11.B 12.D 13.C 14.A 15.C 16.C 17.B 18.B二、填空题1.化学组成、含量、结构2.定性、定量、化学、仪器3.误差、真实值、偏差、平均值4.系统、偶然5.对照试验、空白试验、校准仪器、方法校正、进行多次平行测定6.实际能测量、四、三、二7.38. 算术平均值、中位数、平均偏差、标准偏差9. 窄、接近10. 0.2043 mol/L、0.00043 mol/L、0.21%三、判断题1. √2. √3. √4. √5. √四、计算题1. 4.149→4.1（四舍）、1.352→1.4（五后还有数字、五成双）6.3612→6.4（六入）、22.5101→23（五后还有数字）25.5→26（五成双）、14.5→14（五成双）2. （1）34.51 （2）1.003.（100 .0mg、±2.0‰、±1.0‰）4.±0.4%、±0.1%、±0.02%，计算结果说明称样量越大，相对误差越小。
相对误差更能反映误差在真实结果所占的百分数，实际中更常用。
5.A测定结果的准确度和精密度都比B好6.－0.13%、－0.21%7.0.6061、－0.0005、－0.82‰、0.6065、0.0008、2‰8.37.34%、37.30%、0.11%、0.29%、0.13%、0.35%9.相对标准偏是1.1%、平均的置信区间为7.6±0.110.用Q法时0.1025不应舍去，用4d法计算0.1025应舍去。
可采用中位值法报告结果。
11.（1）x=35.66%，s=0.052%，n=4(2) 置信度为95%时，置信区间为（35.66±0.08）%置信度为90%时，置信区间为（35.66±0.06）%12.（1）不应该，x=0.2043，s=0.0006，n=4 （2）应该，x=0.2040，s=0.0002，n=4五、问答题1.略2.（1）试样吸收了水分，称重时产生系统正误差，通常应在110℃左右干燥后再称量；（2）试剂中含有微量被测组分时，测定结果产生系统正误差。
可以通过扣除试剂空白或将试剂进一步提纯加以校正；（3）沉淀不完全产生系统负误差，可将沉淀不完全的Si，用其他方法测定后，将计算结果加入总量；（4）分析天平需定期校正，以保证称量的准确性。
每次称量前应先调节天平零点，否则会产生系统误差。
（5）滴定管读数一般要读至小数点后第二位，最后一位是估计不准产生的偶然误差。