第五章 分析化学概论(最新)

2.返滴定：若滴定反应速率较慢或者直接滴定没有合适的 指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定 方式。操作时可先向待测物质中准确加入一定量过量的 标准溶液与待测物质充分反应，待反应完成后，再用另 一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，最后根据反 应中所消耗的两种标准溶液物质的量，求出待测物质的 含量。
：形态分析,立体结构,结构与活性
➢ 按对象分 （依据分析对象的化学属性） 无机分析 ： 鉴定组成和测定含量 有机分析 ：官能团的分析和结构鉴定
➢ 按测定原理分
化学分析
：利用化学反应和它的计量关系来确定 被测物质的组成和含量的一类分析方 法。测定时需使用化学试剂、天平和 一些玻璃器皿。
仪器分析 ：以物质的物理和物理化学性质为基础 建立起来的一种分析方法，测定时， 常常需要使用比较特殊的仪器。
从组成分析到形态分析（即从元素分析到 价态、形态、能态分析） 如：六价铬对人体 是剧毒的，甲基汞的毒性比金属汞和无机盐中 的汞大的多，所以对天然水中的铬和汞的测定， 只了解总含量是不够的，还要了解各种价态和 化学形态的含量。
从总体到微区，从表面分布到逐层分析。如： 材料科学中，不仅要了解材料的化学组成，而 且要求了解材料的结构状态，特别是微区结构 状态和表面状态。
例行分析（常规分析）：是指一般化验 室日常生产中的分析
仲裁分析：是指不同单位对分析结果有 争议时请权威单位进行裁判的分析
快速分析：是指在很短的时间内获得准 确测定结果的分析
归纳：
化 学 分 析
定 量 分 析
仪 器 分 析
重量分析 滴定分析
电化学分析 光化学分析 色谱分析 波谱分析
酸碱滴定
配位滴定
3、弃去相对的两份，制备成分析试样，装入瓶 中，贴上标签备用。
样品分解方法 酸溶法（盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、
磷酸和一些混酸等） 碱溶法（氢氧化钠和氢氧化钾溶液） 熔融法[酸性熔剂：焦硫酸钾（K2P2O7）、硫酸
氢钾和铵盐混合物等；碱性熔剂：碳酸钠、碳酸 钾、氢氧化钠、氢氧化钾和过氧化钠等]
3.置换滴定：对一些不能与滴定剂直接定量反应的被 测物质，可采取向被测物质中加入一种化学试剂， 使之与被测物质反应并定量地生成另一种物质。再 找一种标准溶液以能直接滴定生成的物质，从而可 求出原被测物质的含量。
管加到被测溶液中，利用适当的化学反应（酸 碱、配位、沉淀、氧化还原），通过指示剂测 出化学计量点时所消耗的已知浓度试剂溶液的 体积，然后通过化学计量关系求得被测组分的 含量。
优点：准确度高，适用于常量分析，较重 量分析法简便、快速，应用广泛。
仪器分析的特点 （与化学分析比较）
灵敏度高，检出限低 样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析
第一次变革：20~30年代 溶液四大平衡理论的建立 分析化学 由 技术 → 科学
第二次变革：40~60年代 经典分析化学（化学分析） → 现代分析化学（仪器分析为主）
第三次变革：由70年代末至今 提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息, 成为当代最富活力的学科之一。
从常量、微量分析到微粒分析 如：对高 纯稀土及半导体材料的分析，要求能检测每立 方厘米中痕量杂质的定
1、测定的具体要求 （测定组分、准确度、测定速度要求） 如是标准品、成品，对准确度要求高； 如是微量成分，对方法灵敏度要求高； 如是中间成分，则要求测定速度快。
2、待测组分的含量范围 常量组分：重量分析法、滴定分析法 微量成分：仪器分析法
3、待测组分性质 金属离子：EDTA滴定法，氧化还原滴定法，光度法； 酸碱：酸碱滴定法。
一、滴定分析基本概念与方法分类
标准溶液： 滴定分析中，用来滴定未知溶液或 测定未知组分含量的已知准确浓度的溶液称为标 准溶液，也称滴定剂。待测定的未知试液为待滴 定液。
滴定： 将滴定剂通过滴定管逐滴加人待滴定 液的过程称为滴定。
化学计量点： 当所加滴定剂的物质的量与待滴 定组分的物质的量按化学计量关系完全反应时， 称此点为化学计量点，简称计量点。
cNaOH VNaOH cHCl VHCl
cHCl 0.10025mol / L(0.1000)
1. 标准溶液（滴定剂） 2. 化学计量点sp 3. 滴定终点（终点）ep 4. 终点误差Et
二、滴定分析对化学反应的基本要求
1.反应必须定量完成且无其他副反应。即反应物间必 须有确定的计量关系，这是定量计算的基础。
试样的采集和制备
要求：保证试样具有代表性
采集和制备：指从大批物料的不同部位，采取 具有代表性的一部分平均试样作为原始试样，然 后再制备成供分析用的分析试样。
试样分类：分布比较均匀和分布不均匀的两类。
固体试样的制备包括风干、破碎、过筛、混匀 和缩分。
1、堆成锥形
2、稍抹平，经中心分割为十字形四等份
滴定终点： 在实际滴定中，往往借助指示 剂的颜色改变来帮助判断滴定化学计量点的达 到，把指示剂颜色突变而停止滴定的那一点称 为滴定终点简称终点。
滴定终点误差： 由于滴定终点与化学计量 点不一定完全吻合，它们之间的差异引起的误 差即是滴定终点误差。
由滴定剂（标准溶液）与待测物质的化学反应类 型可将滴定分析法划分为
➢ 常量组分分析：相对含量>1% ➢ 微量组分分析：相对含量0.01 % ~1% ➢ 痕量组分分析：相对含量<0.01 % ➢ 应该指出，上述分类方法的标准并不是绝对的。不同时期，
不同国家或不同部门可能有不同的划分。 ➢ 目前，微量组分相对含量10-7%~1%；痕量组分相对含量<
10-7%。
➢ 例行分析、仲裁分析和快速分析
酸碱滴定 H+ + OH- → H2O 络合滴定 Zn2+ + H2Y2- →ZnY2- + 2H+ 氧化还原滴定 Cr2O72- + 6Fe2++14H+→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 沉淀滴定 Ag+ + Cl－ → AgCl↓
HCl+NaOH=NaCl+H2O cNaOH 0.1000mol / L VHCl 20.00mL VNaOH 20.05mL(消耗) cHCl ?
的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕 量成分的测定。 选择性好
很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条 件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。 操作简便，分析速度快，容易实现自动化。
相对误差较大
化学分析一般可用于常量和高含量成分分析， 准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分 析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量 和高含量成分分析。 需要价格比较昂贵的专用仪器。且有些仪器对 环境条件要求较苛刻，如恒温、恒湿、防震等。
氧化还原滴定
沉淀滴定 电导、电位、电解、库仑
极谱、伏安 发射、吸收，荧光、光度 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳
红外、核磁、质谱
分析化学发展趋势
分析化学的起源可以追溯到古代的炼金术。 16世纪出现了第一个使用天平的试金实验室，到 19世纪末，分析化学基本上由定性手段和定量技 术组成，进入20世纪，由于现代科学的发展，相 邻学科间的渗透，使分析化学经历了三次巨大的 变革。
作用
在化学学科发展中的作用：定理、理论 在化学研究工作中的作用：新物质鉴定
结构与性能 在现代化学工业中的作用：质量控制、自动检测等 分析化学与社会：环境分析、医药卫生等
特点
1.分析化学中突出“量”的概念 测定的数据不可随意取舍；数 据准确度、偏差大小与采用的 分析方法有关。
2.分析试样是一个获取信息、 降低系统的不确定性的过程。
从破坏试样分析到无损分析，甚至需要 做活体分析。如：对稀少和珍贵样品，文物、 案件证物的分析，则要求既能达到分析鉴定 的目的，而又要保全原物不受任何损坏。
定量分析的一般过程
容量分析过程和具体步骤： ①采样→ 样品分解→ 样品处理→ 分析测定→数据处理 →结果报告。 ②采样应具有广泛代表性。 采用方法“四分法”。
灰化法 1、分解必须完全 2、分解过程中没有挥发损失 3、不引入被测组分和干扰组分
干扰组分的处理
1、采用选择性高、干扰少的分析方法；
2、掩蔽（配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩 蔽法等）；
3、采用各种分离方法（沉淀分离法、萃取分离法 和色谱分离法等）
4、随着计算机技术和化学计量学方法的发展，很 多干扰问题可在仪器测试中或通过计算机处理来 解决，也可以通过计算分析将干扰组分同时测定 来达到消除干扰的目的。
4、共存离子影响 控制酸度，加掩蔽剂，分离，测定顺序等。
5、实验室条件 仪器，设备，试剂，人员，财力等。
计算分析结果
根据试样的用量、测量所得数据和分析过程中有关反应的 计量关系等，计算出待测组分的含量。固体试样通常以质 量分数表示，液体试样通常用质量浓度表示，气体试样以 体积分数表示。
分析结果以待测组分实际存在形式的含量表示。如果待测 组分实际存在形式不清楚或有多种形式存在时，则分析结 果最好以元素形式或氧化物形式的含量表示。
从宏观组成分析到微观结构分析 如：在 环境科学的研究中，人们不仅要了解其化学成 分，各组分的含量，而且要了解各组分的价态 及存在形式——即进行化学状态分析。
从静态分析到快速反应追踪分析 如： 现代化学动力学的研究，往往要求测定活性 很高存在时间极短，浓度极低的中间产物， 以便更深入的了解反应本质，甚至对寿命短 至微秒的组分进行测定。
§5-3 滴定分析概述
滴定分析法的特点：
➢滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适
于百分含量在1％以上各物质的测定，有时也可以测定微 量组分。
➢滴定分析法快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价
廉，可适用于多种化学反应类型的测定
➢分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误