南昌大学科技成果——环已基烷氧基硅烷的制备方法
全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展
收稿日期:２０２２－１０－０３ꎮ基金项目:国家自然科学基金面上项目(２１８７５０９６)ꎮ作者简介:孟帅(１９８５ )ꎬ男ꎬ博士ꎬ研究方向为化学领域专利审查ꎮ㊀∗通信作者:冯刚(１９８２ )ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士ꎬ研究方向为催化化学ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｅｎｇｇａｎｇ＠ｎｃｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ孟帅ꎬ李开扬ꎬ叶润平ꎬ等.全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展[Ｊ].南昌大学学报(工科版)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.ＭＥＮＧＳꎬＬＩＫＹꎬＹＥＲＰꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎ￣ｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ４５(２):１２８－１３５.全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展孟帅１ꎬ李开扬１ꎬ叶润平２ꎬ张荣斌２ꎬ冯刚２∗(１.国家知识产权局专利局化学发明审查部ꎬ北京１０００８８ꎻ２.南昌大学化学化工学院ꎬ江西南昌３３００３１)㊀㊀摘要:以全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)作为前驱体制备的涂层在光电领域有较高的应用价值ꎮ介绍了ＰＨＰＳ分子结构和ＰＨＰＳ涂层的形成机理ꎬ搜集整理了ＰＨＰＳ涂层的期刊文献与专利文献ꎬ根据功能将ＰＨＰＳ涂层分为介电层㊁阻隔层㊁光学层ꎬ以及其他功能层ꎬ分析了不同功能涂层中ＰＨＰＳ结构㊁改性原料㊁制备方法㊁涂层结构等因素对涂层性能的影响ꎬ对ＰＨＰＳ涂层在我国应用现状进行总结并提出未来的展望ꎮ关键词:全氢聚硅氮烷ꎻ涂层ꎻ光电ꎻ专利中图分类号:ＴＱ１２７.２㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００６－０４５６(２０２３)０２－０１２８－０８ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏａｔｉｎｇｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＭＥＮＧＳｈｕａｉ１ꎬＬＩＫａｉｙａｎｇ１ꎬＹＥＲｕｎｐｉｎｇ２ꎬＺＨＡＮＧＲｏｎｇｂｉｎ２ꎬＦＥＮＧＧａｎｇ２∗(１.ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｖｅｎｔｉｏｎＥｘａｍｉｎａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔꎬＳＩＰＯꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００８８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｃｈａｎｇ３３００３１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ(ＰＨＰＳ)ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｈａｖｅｈｉｇｈａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｖａｌｕｅｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｏｐｔｏｅｌｅｃ￣ｔｒｏｎｉｃｓ.ＴｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＨＰＳａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｌｌｅｃｔｓａｎｄｓｏｒｔｓｊｏｕｒｎａｌｌｉｔｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐａｔｅｎｔｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇ.Ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌａｙｅｒꎬｇａｓｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒꎬｏｐｔｉｃａｌｌａｙｅｒａｎｄｏｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌａｙｅｒｓａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｆｕｎｃｔｉｏｎｓ.ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＰＨＰＳｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍｏｄｉｆｉｅｄｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓꎬｃｏａｔｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｔｈｅｒｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｏａｔｉｎｇｓ.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆＰＨＰＳｃｏａｔｉｎｇｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄ.ＫｅｙＷｏｒｄｓ:ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎻｃｏａｔｉｎｇꎻｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃꎻｐａｔｅｎｔ㊀㊀聚硅氮烷是主链由Ｓｉ Ｎ键构成的聚合物ꎬ其性质比较活泼ꎬ与水㊁极性化合物㊁氧气等具有高的反应活性ꎬ在陶瓷㊁航空航天㊁涂料等领域具有广泛的应用ꎮ聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷ꎬ有机聚硅氮烷是侧链含有机基团的硅氮聚合物ꎬ无机聚硅氮烷是侧基全为氢的硅氮聚合物ꎬ又称为全氢聚硅氮烷(ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅꎬＰＨＰＳ)ꎬ其分子中仅含硅㊁氮㊁氢３种元素ꎮ相比有机聚硅氮烷ꎬＰＨＰＳ结构较单一ꎬ市场价值大[１]ꎬ可用于陶瓷前驱体㊁隔热材料制备等ꎮ由于ＰＨＰＳ不含有机基团ꎬ可通过多种方式实现低温转化ꎬ与基底黏附好ꎬ其转化形成的涂层具有耐腐蚀㊁耐高低温㊁隔气㊁长期耐候性㊁透明和耐划刻等特点而被广泛用于涂层制备[２]ꎮ光电技术在现代科学中占有重要地位ꎬ光电领域涂层的制备依然是阻碍其发展的难题ꎬＰＨＰＳ涂层技术作为光电技术重要分支ꎬ对于改善光电器件性能㊁解决光电领域卡脖子的关键技术问题具有重要的意义ꎮ１㊀ＰＨＰＳ结构及涂层形成机理１.１㊀ＰＨＰＳ结构ＰＨＰＳ是一种主链为Ｓｉ Ｎ结构ꎬ侧基全为Ｈ的含硅聚合物ꎬ其链段中的基本结构单元为[ (ＳｉＨ２ ＮＨ)ｎ ]ꎬＰＨＰＳ中的最简单结构是具第４５卷第２期２０２３年６月㊀㊀㊀㊀㊀㊀南昌大学学报(工科版)ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)Ｖｏｌ.４５Ｎｏ.２Ｊｕｎ.２０２３㊀有图１的重复单元(ａ)的链状结构ꎬＰＨＰＳ分子内也可同时具有链状结构与环状结构ꎬ例如分子内可以具有由图１通式(ｂ)~(ｆ)所表示的重复单元与下述通式图１(ｇ)所表示的末端基团ꎮSi N HH H Si NH H SiN HSiNSiNH H HSiN HHH Si (a)(g)(f)(e)(d)(c)(b)图１㊀ＰＨＰＳ基本结构单元Ｆｉｇ.１㊀ＢａｓｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｉｔｏｆＰＨＰＳ㊀㊀这样的ＰＨＰＳ分子内可以具有支链结构或环状结构ꎬ其部分结构可如图２(ａ)所表示ꎬ另外ꎬ如图２(ｂ)所示ꎬＰＨＰＳ也可具有多个Ｓｉ Ｎ分子链进行交联而得到的结构[３]ꎮ具有不同结构㊁组成和分子量的ＰＨＰＳ所形成的涂层的性能也相应有所不同ꎮSiH 2SiH H NHN H 3SiH 2SiH 2Si H 2SiH 3Si SiHHN N HN HSi H 2Si Si Si H 2SiH NHNH HNHNN N NNN NHN (ａ)Si N NNNN N Si Si SiSiSi(ｂ)图２㊀ＰＨＰＳ不同组成结构Ｆｉｇ.２㊀ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＰＨＰＳ１.２㊀ＰＨＰＳ涂层形成机理ＰＨＰＳ在氧气或水存在的条件下ꎬ在有/无催化剂的条件下ꎬ经高温或光照处理可得到氧化硅涂层ꎮ大量学者研究了不同条件下ＰＨＰＳ的成膜机理[４－６]ꎬ特别是王丹等[７]研究了高温处理条件下ＰＨＰＳ－氧化硅转化所发生的化学反应和相变过程(分别参见图３和图４)ꎮ图３展示了ＰＨＰＳ转化过程中的相演变过程ꎬ其中ＰＨＰＳ相如图３(ａ)所示ꎬＰＨＰＳ相为连续相的海岛结构如图３(ｂ)所示ꎬ双连续相结构如图３(ｃ)所示ꎬ氧化硅为连续相的海岛结构如图３(ｄ)所示ꎮ图４的化学反应涵盖了ＰＨＰＳ转化过程中常见的水解㊁缩合和氧化反应ꎮ研究结果表明ꎬ当转化温度低于１８０ħ时ꎬＰＨＰＳ的转化以Ｓｉ Ｈ和Ｓｉ Ｎ的水解缩合反应为主ꎬ转化程度较低ꎬ形成的是氧化硅为分散相㊁ＰＨＰＳ为连续相的结构ꎬ此时样品的折光指数较高㊁模量和硬度较低ꎮ转化温度在１８０~３００ħ时ꎬＰＨＰＳ的转化以Ｓｉ Ｈ和Ｓｉ Ｎ的氧化反应为主ꎬ氧化硅相逐渐生长ꎬ形成双连续的相结构ꎬ且在温度高于２００ħ时发生相反转现象ꎬ氧化硅相成为连续相ꎬ样品的力学性能显著增加ꎮ转化温度在３００~６００ħ时ꎬ氧化硅网络骨架基本形成ꎬ在高温的作用下进一步发生致密化ꎮ形成生长相反转(a)(d)(c)(b)图３㊀ＰＨＰＳ转化过程中的相演变示意图Ｆｉｇ.３㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｈａｓｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＰＨＰＳｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ２㊀ＰＨＰＳ涂层的分类与应用㊀㊀ＰＨＰＳ作为涂层的研究已有相关报道ꎬ张宗波等陆续报道了ＰＨＰＳ涂层材料研究进展[８]㊁ＰＨＰＳ用于塑料表面硬化涂层的研究进展[９]㊁ＰＨＰＳ制备氧化硅气体阻隔涂层的研究进展[１０]等ꎮ但上述文章中均未涉及专利文献ꎬＰＨＰＳ涂层具有很高的应用价值ꎬ作为重要研究主体的企业申请人ꎬ他们通常将ＰＨＰＳ涂层的研究成果提交专利申请而非撰写学术论文ꎬ且检索发现涉及ＰＨＰＳ涂层研究的专利数９２１ 第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展量远超期刊论文数量ꎮ本文同时选取ＰＨＰＳ涂层相关专利及论文作为研究对象ꎬ在国家知识产权局专利局智能检索系统的ＣＮＴＸＴ㊁ＶＥＮ㊁ＷｅｂｏｆＳｃｉｅｎｃｅ数据库中使用分类号Ｃ０８Ｌ８３/１６及关键词 全氢聚硅氮烷㊁ＰＨＰＳ㊁ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ 等作为检索入口进行检索ꎬ以２０２２年１２月１日之前公开的文献作为统计分析的数据基础(专利从申请到公开有１８个月的滞后期ꎬ故２０２１年至今的数据仅供参考)ꎮ—图４㊀ＰＨＰＳ转化过程中常见的水解与缩合反应Ｆｉｇ.４㊀ＣｏｍｍｏｎｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｄｕｒｉｎｇＰＨＰＳｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ２.１㊀ＰＨＰＳ涂层作为介电层二氧化硅有着良好的热稳定性㊁抗湿性以及绝缘性ꎬ在层间绝缘以及沟槽填充方面成为不可或缺的介电材料ꎮＰＨＰＳ液相法制备的二氧化硅介电层可克服热氧化法㊁ＣＶＤ㊁ＰＥＣＶＤ等方法所存在的缺陷ꎬ因而得到广泛应用ꎮＰＨＰＳ原料结构影响介电层的性能ꎮ文献[１１]使用相对分子质量在８００~２５００和３０００~８０００的范围内具有极大值ꎬ且重均分子量和数均分子量Ｍｗ/Ｍｎ为６~１２的ＰＨＰＳ制备涂布组合物ꎬ通过将该涂布组合物涂布到具有间隙的基板上ꎬ并在１０００ħ以下加热形成埋设到间隙深部的硅质膜ꎮ除关注相对分子质量外ꎬ更多的研究工作关注ＰＨＰＳ中元素或基团含量对涂层性能的影响ꎮ文献[１２－１３]中使用不含Ｎ Ｈ㊁不含Ｃ且富含Ｓｉ的ＰＨＰＳ组合物ꎬ该组合物包含单元:[ Ｎ(ＳｉＨ３)ｘ(ＳｉＨ２ )ｙ]ꎬ其中当ｘ＋ｙ＝２时ꎬｘ＝０㊁１或２且ｙ＝０㊁１或２ꎻ并且当ｘ＋ｙ＝３时ꎬｘ＝０㊁１或２且ｙ＝１㊁２或３ꎮ将该ＰＨＰＳ与不同催化剂配合制得氧化物膜ꎬ所得氧化物膜具有低收缩率ꎬ特别适用于半导体间隙的填充ꎮ文献[１４]使用了特定的ＰＨＰＳꎬ该ＰＨＰＳ的１ＨＮＭＲ光谱满足以下条件:从Ｎ３ＳｉＨ１和Ｎ２ＳｉＨ２导出的波峰称为波峰１ꎬ从ＮＳｉＨ３导出的波峰称为波峰２ꎬ[Ｐ１/(Ｐ１＋Ｐ２)]比率大于或等于０.７７ꎻ从波峰１与波峰２之间的最小点到４.７８ｐｐｍ的面积称为区域Ｂꎬ从４.７８ｐｐｍ到波峰１的最小点的面积称为区域Ａꎬ区域Ａ的面积(ＰＡ)相对于区域Ｂ的面积(ＰＢ)的比率(ＰＡ/ＰＢ)大于或等于１.５ꎬ使用该特定ＰＨＰＳ可制备层厚度均一性极佳的二氧化硅层ꎮ文献[１５]中制备了重均分子量(ＭＷ)为８０００至１５０００ꎬ氮含量占ＰＨＰＳ总重量的２５％至约３０％的ＰＨＰＳꎬ由该ＰＨＰＳ制备的二氧化硅层具有极佳的抗蚀刻性ꎮ除了研究ＰＨＰＳ结构对涂层性能的影响ꎬ大量研究将不同的改性原料与ＰＨＰＳ配合使用ꎬ从而制备具有不同性能的涂层ꎮ文献[１６]中使用数均分子量为１００~５００００的ＰＨＰＳꎬ以及以铝与硅的摩尔０３１ 南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀比计含铝量不小于１.０ˑ１０－８且不大于１.０ˑ１０－４的铝化合物的涂料组合物ꎬ制备了具有较小平带位移(ｆｌａｔｂａｎｄｓｈｉｆｔ)的硅质膜ꎮ文献[１７－１８]中通过将ＰＨＰＳ溶液与含铝溶液㊁聚丙烯酸酯类溶液混合制备组合物ꎬ该组合物经过涂布㊁加热干燥后得到介电常数低于２.５并在环境气氛下基本上保持这种较低的介电常数而无须进行抗水处理的多孔硅石涂层ꎮ而文献[１９]中将包含不小于５个Ｃ Ｃ键间隔的含２个氨基的特定胺化合物与ＰＨＰＳ共用ꎬ从而以更快速度并在更低的温度下形成致密的硅质薄膜ꎮ此外ꎬ大量的文献报道了制备方法如何影响涂层性能ꎮ文献[２０]中通过涂布㊁干燥和紫外线照射ＰＨＰＳ原料得到氮氧化硅膜ꎬ该制备方法可克服氮氧化硅膜制备方法复杂㊁制备成本高的问题ꎮＰａｒｋ等[２１]将Ｎ２Ｏ等离子体处理ＰＨＰＳ并经６５０ħ空气转化制备ＳｉＯ２作为插层介电层(ＩＬＤ)ꎬ研究显示ＰＨＰＳ对纵横比为２３和宽为１５ｎｍ的沟槽形状具有非常好的填充性能ꎬ同时对亚３０ｎｍ硅电路具有非常好的平坦化性能ꎬＮ２Ｏ等离子后处理的ＩＬＤ可有效减少ＳｉＯ２的表面污染ꎮＳｕｚｕｒｉｋａｗａ等[２２]使用ＰＨＰＳ制备了光寻址电位传感器(ＬＡＰＳ)的钝化膜ꎬ并研究了Ｏ２等离子体处理对膜性能的影响ꎬ其中膜厚可达６００ｎｍꎬ薄膜ＬＡＰＳ的寿命可能超２周ꎮＭｅ￣ｈｔａ等[２３]同时研究了处理方式和后处理对涂层性能的影响ꎬ其使用ＵＶ处理㊁蒸汽退火处理旋涂ＰＨＰＳ薄膜ꎬ研究发现在蒸汽退火之前旋涂ＰＨＰＳ薄膜的宽带紫外线辐射可提高长宽比(>７ １)间隙填充结构内最终ＳｉＯ２的密度ꎮ与仅经过蒸汽退火的薄膜相比ꎬ蒸汽退火后湿法蚀刻速率在ＵＶ处理平坦薄膜中的提高达１８％ꎬ在ȡ７ １的长宽比间隙填充结构中的提高达２６％ꎬ其中紫外线的剂量对最终薄膜致密化起到了关键作用ꎮ２.２㊀ＰＨＰＳ涂层作为阻隔层阻隔层ꎬ特别是包括水蒸气在内的气体的阻隔层是电子及光学器件常用的表面涂层ꎮ文献[２４]中采用ＰＨＰＳ制备了阻隔层ꎬ该阻隔层和黏着剂层共同构成了黏着片ꎮ阻隔层的表层部的膜密度为２.４~４.０ｇ ｃｍ－３ꎬ相对于所述阻隔层的表层部中的氧㊁氮㊁硅的总量ꎬ氧原子㊁氮原子和硅原子的比例为６０％~７５％㊁０％~１０％㊁２５％~３５％ꎬ这是较早采用ＰＨＰＳ制备阻隔层的专利报道ꎮ文献[２５]也研究了ＰＨＰＳ结构对气体阻隔膜的影响ꎬ其使用了改性ＰＨＰＳ作原料ꎬ其中ＳｉＨ３与ＳｉＨ和ＳｉＨ２的总和之比[(ＳｉＨ３) (ＳｉＨ＋ＳｉＨ２)]为１ (１０~３０)ꎬ该结构ＰＨＰＳ制备所得的气体阻隔膜在高温高湿条件下保存稳定性优异ꎮ除仅使用ＰＨＰＳ原料ꎬＰＨＰＳ常与改性原料配合使用制备阻隔层ꎮ文献[２６]使用ＰＨＰＳ与金属化合物如三仲丁氧基铝制备得到结构式为ＳｉＯｘＮｙＭｚ的含硅膜ꎬ其中０.００１ɤＹ/(Ｘ＋Ｙ)ɤ０.２５㊁３.３０ɤ３ｙ＋２ｘɤ４.８０(上述化学式中ꎬＭ表示元素周期表的第２~第１４族元素中的至少一种(但不包括硅及碳)ꎬｘ为氧相对于硅的原子比ꎬｙ为氮相对于硅的原子比ꎬｚ为Ｍ相对于硅的原子比且为０.０１~０.３ꎬＸ＝ｘ/(１＋(ａｚ/４))ꎬＹ＝ｙ/(１＋(ａｚ/４)ꎬ其中ꎬａ为元素Ｍ的价数)ꎬ该气体阻隔膜在高温高湿条件下保存稳定性优异ꎮ文献[２７]使用ＰＨＰＳ和以下添加剂中的一种:１)烃基取代的胍类ꎻ２)包含氧以及氮作为组成成分的冠醚胺类ꎻ３)具有氨基取代的多环结构的环烷基类ꎻ４)烃基取代的肟类从而使所制备的膜具有良好的气体阻隔性能ꎮ除添加剂外ꎬ溶液也会影响ＰＨＰＳ阻隔层的性能ꎬ文献[２８]中通过限定ＰＨＰＳ具有下述式(１)[ ＳｉＨ２ ＮＨ ]和(２)[ ＳｉＨＲ ＮＨ ]表示的结构单元ꎬ并限定结构单元(１)和(２)中Ｓｉ Ｒ键的数目相对于Ｓｉ Ｈ键与Ｓｉ Ｒ键的总数的比为０.０１以上０.０５(其中Ｒ为选自碳原子１~６的脂肪族烃基㊁碳原子数为６~１２的芳香族烃基㊁碳原子数为１~６的烷氧基的基团)ꎬ从而使其溶解于脂肪族烃类溶剂中ꎬ可使用该组合物制备水蒸气透过率低的类二氧化硅玻璃阻隔层ꎮ此外ꎬ还有大量文献研究制备方法对阻隔层的影响ꎬ例如文献[２９]中使用加热和等离子体处理的方法ꎬ以ＰＨＰＳ作原料制备厚度为１０~５００ｎｍ㊁折射率为１.４８~１.６３的隔气膜ꎮ文献[３０]在真空紫外照射条件下使用ＰＨＰＳ在高分子基材如聚碳酸酯㊁环烯烃聚合物㊁环烯烃共聚物和纤维素衍生物基材上制备生产率优异㊁具有非常优异的气体阻隔性且兼具相位差膜功能的气体阻隔性膜ꎬ该膜可用作挠性电子设备如ＯＬＥＤ的气体阻隔膜ꎮ文献[３１]中使用ＰＨＰＳ作为原料涂覆在基材上ꎬ照射最大峰波长为１６０~１７９ｎｍ的光ꎬ接着用最大峰波长比之前照射光的最大峰波长还长１０~７０ｎｍ的光进行照射ꎬ得到了具有良好阻气性能的硅质膜ꎮＳａｓａｋｉ等[３２]研究并讨论了真空紫外(ＶＵＶ)诱导与Ｓｉ Ｎ键数㊁ＰＨＰＳ薄膜组成和自由体积(存在于形成的Ｓｉ Ｎ网络中)对ＰＨＰＳ致密化过程的影响ꎬ发现ＶＵＶ辐照时通过形成Ｓｉ Ｎ键引起快速的氢释放和薄膜致密化ꎬ薄膜组成与残余氢原子和Ｓｉ Ｎ键的数量密１３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展切相关ꎬ其研究结果可以作为开发具有较高密度和优异气体阻隔性能(与真空处理阻隔膜所表现出的性能相当)的溶液处理纳米ＳｉＮ薄膜的指南ꎮＳａｓａｋｉ等[３３]进一步在室温下氮气气氛中通过真空紫外(ＶＵＶ)辐照全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)溶液制备气体阻挡层ꎬ该层可具有４.８ˑ１０－５ｇ ｍ－２ ｄ－１(阻隔性能接近玻璃)的阻气性能ꎬ这使其成为迄今为止性能最好的水蒸气阻隔材料之一ꎮ具有该性能的阻隔层厚度仅为９９０ｎｍꎬ在短的ＶＵＶ照射时间(每个ＰＨＰＳ层２.４ｍｉｎ)即可制备得到ꎮ许多文献专门研究了层叠膜工艺对于膜性能的影响ꎮ文献[３４]中气体阻隔性膜的制造方法包含在基材上形成第１阻隔层的工序和在上述第１阻隔层上形成第２阻隔层的工序ꎬ形成第２阻隔层的工序包含:在氧气浓度为２.０ˑ１０－４以下㊁水蒸气浓度为１.０ˑ１０－４以下的环境中使ＰＨＰＳ与金属化合物反应而制备涂布液㊁在上述第１阻隔层上涂布上述涂布液和对上述涂膜照射真空紫外线而对聚硅氮烷进行改性ꎬ所得到的膜在高温高湿条件下的稳定性优异ꎮ文献[３５]中提供了气体阻隔性膜ꎬ其结构是在基材上依次具有锚固涂层以及与上述锚固涂层接触且通过真空成膜法形成的气体阻隔层ꎬ上述锚固涂层是用真空紫外照射ＰＨＰＳ而得到的ꎬ并且将上述锚固涂层的厚度设为Ａ(ｎｍ)㊁将上述锚固涂层整体的氮原子相对于硅原子的原子比(Ｎ/Ｓｉ)设为Ｂ时ꎬＡˑＢɤ６０ꎬ使用该气体阻隔性膜的涂层使得电子设备在高温高湿环境下的耐久性优异ꎮ文献[３６]中使用ＰＨＰＳ制备了阻气性优异且无色透明性优异的阻气性层合体ꎬ其具有基材和阻气性单元ꎬ所述阻气性单元包含在所述基材一侧的阻隔层(１)和在所述阻隔层(１)的与基材一侧相反的面上的阻隔层(２)ꎬ所述阻气性单元的厚度为１７０ｎｍ~１０μｍꎬ折射率为１.４０~１.５０ꎬ所述阻隔层(２)的折射率为１.５０~１.７５ꎬ[阻隔层(１)的光学膜厚]/[阻隔层(２)的光学膜厚]为３.０以上ꎮ文献[３７]中公开了透明导电层叠层用膜㊁其制造方法及透明导电膜ꎬ使用ＰＨＰＳ制备的阻隔层使得具有该透明阻隔层的透明树脂膜基材的ＪＩＳＫ７１２９所规定的４０ħˑ９０％ＲＨ的水蒸气透过率为１.０ˑ１０－３ｇ ｍ－２ ｄ以下ꎬ相当于１００μｍ该透明树脂层的ＪＩＳＫ７１２９所规定４０ħˑ９０％ＲＨ的水蒸气透过率为２０ｇ ｍ－２ ｄ以下ꎮ２.３㊀ＰＨＰＳ涂层作为光学膜ＰＨＰＳ也经常被用于制备光学膜ꎬ例如可与改性原料一起形成组合物来制备光学膜ꎮ文献[３８]中通过(Ａ)ＰＨＰＳ和(Ｂ)从含硅氮烷的有机聚合物㊁含硅氧硅氮烷的有机聚合物㊁含脲硅氮烷的有机聚合物中选出的至少一种有机聚合物的组合物制备低折射率膜ꎮ文献[３９]中将含ＰＨＰＳ的溶液与含氟聚合物的溶液进行混合㊁涂布ꎬ从而制备强度高㊁耐油酸滑动的二氧化硅光学膜层ꎮ而Ｙａｍａｎｏ等[４０]使用ＰＨＰＳ的二甲苯溶液作为前体制备了掺杂螺吡喃(ＳＰ)的二氧化硅涂层ꎬ掺杂ＳＰ的ＰＨＰＳ薄膜是透明的和浅黄色的ꎬ随着ＰＨＰＳ向二氧化硅转化的进行ꎬ颜色变为红色ꎬ并且５００ｎｍ处的吸光度增加ꎮ曝光处理后ꎬ薄膜在空气中避光保存７３ｈ后ꎬ５００ｎｍ处的吸光度进一步增加ꎬ薄膜由红色变为深红色ꎮ由此获得的掺杂ＳＰ的二氧化硅涂层显示出可逆的光致变色反应ꎬ当薄膜分别用可见光和紫外光照射时ꎬ５００ｎｍ处的吸光度分别降低和增加ꎬ所制备的薄膜可用作光学膜ꎮ除使用有机或高分子改性原料外ꎬＫｈａｎ等[４１]在ＰＨＰＳ溶液中加入无机原料ＺｎＳ:Ｍｎ２＋纳米粒子的胶体溶液ꎬ通过刮刀法制备了发光薄膜ꎮ除原料影响产物性能外ꎬ制备方法也会影响光学膜的性能ꎮＮａｋａｇａｗａ等[４２]采用溶胶－凝胶法制备ＰＨＰＳ转化成的有机－无机杂化薄膜ꎬ然后将其涂覆在４层结构有机发光二极管(ＯＬＥＤ)的活性层上ꎮ相比不采用溶胶凝胶法制备活性层的ＯＬＥＤꎬ采用溶胶凝胶法制备的ＯＬＥＤ具有明显的电致发光性能ꎬ该性能可归因于活性层的不溶解ꎮ除关注具体的制备方法外ꎬ更多的文献报道了工艺参数对ＰＨＰＳ的影响ꎮＬｅｅ等[４３]通过二丁基醚溶液在Ｓｉ(１００)上制备了ＰＨＰＳ旋涂层ꎬ在４０５ｎｍＵＶ照射的条件下ꎬ在水或双氧水溶液中制备得到了致密氧化硅交联层ꎬ该层中Ｏ/Ｓｉ的化学计量比为１.５~１.７ꎬ折射率为１.４５~１.４７ꎮＢａｅｋ等[４４]在空气环境中和低温下使用强脉冲紫外光(ＩＰＬ)通过各种曝光能量(４.２㊁８.４和１２.６Ｊ ｃｍ－２)制备了ＰＨＰＳ衍生的ＳｉＯｘ层ꎬ然后测试了它们的化学性能㊁组成㊁转化率和折射率ꎬ所得的ＳｉＯｘ层表现出与热处理二氧化硅层(６００ħ)相似的１００％转化率和与无定形ＳｉＯ２(１.４５)相同的折射率ꎮ该ＩＰＬ工艺可有效地将ＰＨＰＳ转化为具有良好硬度㊁弹性模量和透明度的柔性聚合物薄膜上的ＳｉＯｘ层ꎬ可大规模应用于卷对卷制造工艺及光学薄膜行业ꎮ２.４㊀ＰＨＰＳ涂层作为其他功能膜太阳能电池用涂层是近年来ＰＨＰＳ应用比较活跃的领域ꎬ其在太阳能电池器件中所发挥的作用各２３１ 南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀有不同ꎮ例如文献[４５]中公开了使用ＰＨＰＳ制备太阳能电池的介电阻挡层ꎬ阻挡层位于由金属或玻璃构成的基材和铜－铟－硫化物(ＣＩＳ)或铜－铟－镓－硒化物(ＣＩＧＳｅ)型光伏层状结构之间ꎮ文献[４６]中采用ＰＨＰＳ制备了薄膜太阳能电池的包封层ꎬ所制备的黄铜矿太阳能电池对于波长范围为３００~９００ｎｍ的光具有低于９５％的平均相对反射率ꎬ对于波长范围为１１００~１５００ｎｍ的光具有大于２００％的平均相对反射率ꎬ所得到的膜具有良好的抗老化性能ꎮ文献[４７]中采用ＰＨＰＳ制备了太阳能电池用防眩膜ꎬ防眩膜具有适合防眩性的表面凹凸ꎬ并能有效去除附着在表面上的污染物质ꎮ而Ｋｉｍ等[４８]通过真空紫外辐照将ＰＨＰＳ转化为二氧化硅的方法来封装柔性钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎮ为了避免ＰＨＰＳ溶液和ＶＵＶ(λ＝１７２ｎｍ)的高能光照射导致ＰＳＣ的降解ꎬ将ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点作为阻挡层扩散在聚二甲基硅氧烷基质中ꎬ所得封装层水蒸气透过率为８.６３ˑ１０－３ｇ ｍ－２ ｄ－１(３７.８ħꎬ１００％ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ将这种方法应用于柔性太阳能电池ꎬ其室温寿命延长了４００多小时ꎮ进一步地ꎬＫｉｍ等[４９]也通过真空紫外辐照将ＰＨＰＳ转化为二氧化硅的方法来封装柔性钙钛矿太阳能电池(ＰＳＣ)ꎬ所得的封装层呈ＰＨＰＳ/聚对苯二甲酸乙二醇酯(ＰＥＴ)/ＰＨＰＳ三明治结构ꎬ所得封装层水蒸气透过率为０.９２ˑ１０－３ｇ ｍ－２ ｄ－１(３７.８ħꎬ１００％ＲＨꎬ相对湿度)ꎬ可使得电池在环境温度下工作１０００ｈ后仍保持稳定ꎮ此外文献[５０]中将ＰＨＰＳ溶解于二甲苯中而形成界面液ꎬ界面液的ＰＨＰＳ遇氨水后水解ꎬ将钙钛矿薄膜黏接在氧化钛致密层ꎬ从而推进了钙钛矿光伏产业的规模化生产ꎮ除了上述常用的介电层㊁阻隔层㊁光学层外ꎬＰＨＰＳ还可用于制备其他功能层ꎮ例如文献[５１]中使用ＰＨＰＳ在基材上制备化合物层ꎬ使化合物层中至少一部分的硅氮烷化合物转换为具有硅氧烷键的化合物ꎬ并且在化合物层上形成由银或以银为主要成分的合金构成的金属层ꎬ由此制备了透明的导电膜ꎮ文献[５２]中使用包含溶剂㊁ＰＨＰＳ和波长转换剂的组合物制备相对于水溶液具有５０％或更高的可见光透射率的波长转换薄膜ꎮ文献[５３]中制备了用于电子元器件的导热绝缘板ꎬ具体来说是在金属基板上依次层叠第一氧化物层㊁第二氧化物层和由ＰＨＰＳ固化得到的二氧化硅的涂层ꎬ所得到的绝缘板具有良好的导热性能及绝缘性能ꎮ文献[５４－５６]中在交联剂存在下通过光照交联反应制备ＰＨＰＳ嵌段共聚物ꎬ该ＰＨＰＳ包含具有含５个以上硅的聚硅烷骨架的直链或环状的嵌段Ａ和具有含２０个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段Ｂꎬ这种特殊结构的ＰＨＰＳ可用于制备厚度大㊁密度高和与基板亲和力强的牺牲膜ꎮ３ 结论㊀㊀我国在光电领域的综合竞争力与发达国家仍存在较大的差距ꎬＰＨＰＳ涂层优异的加工性能和产物性能使其在光电领域具有广阔的应用前景ꎮ在ＰＨＰＳ的制备方面ꎬ我国的综合实力较弱[５７]ꎬ而对于ＰＨＰＳ涂层的应用ꎬＡＺ电子材料㊁三星株式会社㊁柯尼卡美能达株式会社㊁琳得科株式会社等发达国家的申请人在我国开展专利布局早ꎬ专利数量多ꎮ相比于国外在ＰＨＰＳ涂层方面的研究ꎬ国内的研究报道较少ꎬ针对ＰＨＰＳ在光电领域的应用研究更是鲜有报道ꎬ这无疑对我国光电行业的发展提出了挑战ꎮ我国应加强ＰＨＰＳ制备方法与应用方法的研究ꎬ突破ＰＨＰＳ制备与应用存在的难点并加强知识产权保护ꎬ打造有竞争力的ＰＨＰＳ涂层产业链ꎮ参考文献:[１]㊀张宗波ꎬ肖凤艳ꎬ罗永明ꎬ等.全氢聚硅氮烷的应用及产业化[Ｊ].精细与专用化学品ꎬ２０１３ꎬ２１(７):２５－２８. [２]ＫＯＺＵＫＡＨꎬＮＡＫＡＪＩＭＡＫꎬＵＣＨＩＹＡＭＡＨ.Ｓｕｐｅｒｉｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｌｋｏｘｉｄｅ￣ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐ￣ｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１３ꎬ５(１７):８３２９－８３３６. [３]冈村聪也ꎬ神田崇ꎬ樱井一成ꎬ等.全氢聚硅氮烷㊁以及包含其的组合物㊁以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法:ＣＮ２０１４８００６６１４２.６[Ｐ].２０１８－１０－１９. [４]ＬＥＥＪＹꎬＴＡＫＥＩＣＨＩＴꎬＳＡＩＴＯＲ.Ｓｔｕｄｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ/ｓｉｌｉｃａｎａｎｏ￣ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｏｖｉｄｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ[Ｊ].Ｐｏｌｙ￣ｍｅｒꎬ２０１６ꎬ９９:５３６－５４３.[５]ＬＥＥＪＹꎬＳＡＩＴＯＲ.Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙａｎｄｗａｔｅｒｖａｐｏｒｂａｒｒｉｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｏ￣ｖｉｄｅｄｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ１３３(４７):４４２３８. [６]ＳＯＫＲＩＭＮＭꎬＯＮＩＳＨＩＮＴꎬＤＡＩＫＯＹꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｐｈｏ￣ｂｉｃｉｔｙｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃａ￣ｂａｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈａｌｃｏｈｏｌｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１５ꎬ２１５:１８３－１９０.[７]王丹ꎬ郭香ꎬ李鹏飞ꎬ等.全氢聚硅氮烷－氧化硅的转化３３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展过程研究[Ｊ].化学学报ꎬ２０２２ꎬ８０(６):７３４－７４０. [８]张宗波ꎬ肖凤艳ꎬ罗永明ꎬ等.全氢聚硅氮烷(ＰＨＰＳ)涂层材料研究进展[Ｊ].涂料工业ꎬ２０１３ꎬ４３(４):７４－７９. [９]梁倩影ꎬ赵莉ꎬ孙宁ꎬ等.全氢聚硅氮烷用于塑料表面硬化涂层的研究进展[Ｊ].表面技术ꎬ２０１８ꎬ４７(５):９１－９７. [１０]张宗波ꎬ王丹ꎬ徐彩虹.全氢聚硅氮烷转化法制备氧化硅气体阻隔涂层[Ｊ].涂料工业ꎬ２０１６ꎬ４６(８):８２－８７. [１１]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.含有聚硅氮烷的涂布组合物:ＪＰ２０１００００１８８３[Ｐ].２０１３－０３－２７.[１２]Ｌ ＡＩＲｌｉｑｕｉｄｅꎬＳｏｃｉｅｔｅＡｎｏｎｙｍｅＰｏｕｒＬ ＥｔｕｄｅＥｔＬ Ｅｘ￣ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎＤｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓＧｅｏｒｇｅｓＣｌａｕｄｅ.Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１８９８５[Ｐ].２０１９－０８－２９. [１３]Ｌ ＡＩＲｌｉｑｕｉｄｅꎬＳｏｃｉｅｔｅＡｎｏｎｙｍｅＰｏｕｒＬ ＥｔｕｄｅＥｔＬ Ｅｘ￣ｐｌｏｉｔａｔｉｏｎＤｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓＧｅｏｒｇｅｓＣｌａｕｄｅ.Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉ￣ｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｎｉｔｒｉｄｅｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９０１９０００[Ｐ].２０１９－０８－２９. [１４]尹熙灿ꎬ金佑翰ꎬ高尚兰ꎬ等.用于形成二氧化硅层的组成物㊁二氧化硅层及电子装置:ＣＮ２０１５１０２８２７１２.１[Ｐ].２０１６－１２－０７.[１５]三星ＳＤＩ株式会社.用于形成二氧化硅层的组成物㊁二氧化硅层以及电子装置:ＣＮ２０２１１０４０６１０５.７[Ｐ].２０２１－１０－２２.[１６]清水泰雄ꎬ一山昌章ꎬ名仓映乃.具有较小平带位移的硅质膜及其制备方法:ＣＮ２００５８００２６８９３.６[Ｐ].２００７－０７－１８.[１７]ＡＯＫＩＴꎬＳＨＩＭＩＺＵＹ.Ｌｏｗ￣ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍꎬｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓｈａｖｉｎｇｓｕｃｈｆｉｌｍｓꎬａｎｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｆｏｒｍｉｎｇｔｈｅｆｉｌｍ:ＵＳ２００１０００９７３５[Ｐ].２００３－０５－２９.[１８]ＡＯＫＩＴꎬＳＨＩＭＩＺＵＹ.Ｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍｈａｖｉｎｇｌｏｗｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙꎬｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉ￣ｔｉｏｎ:ＵＳ２００３０３６３００７[Ｐ].２００４－０２－１２.[１９]ＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ(Ｊａｐａｎ)ＫＫ.Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｔａｉ￣ｎｉｎｇｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄꎬｗｈｉｃｈｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｄｅｎｓｅｓｉｌｉ￣ｃｅｏｕｓｆｉｌｍ:ＪＰ２００８０６９４０６[Ｐ].２００９－０４－３０.[２０]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.形成氮氧化硅膜的方法和具有由此形成的氮氧化硅膜的衬底:ＪＰ２０１１０６４２４８[Ｐ].２０１２－１２－２７.[２１]ＰＡＲＫＫＳꎬＫＯＰＳꎬＫＩＭＳＤ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＮ２Ｏｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｓｐｉｎ￣ｏｎ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｆｏｒｉｎｔｅｒ￣ｌａｙｅｒ￣ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓꎬ２０１４ꎬ５５１:５７－６０.[２２]ＳＵＺＵＲＩＫＡＷＡＪꎬＮＡＫＡＯＭꎬＴＡＫＡＨＡＳＨＩＨ.Ｓｕｒｆａｃｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｌａｐｓｗｉｔｈｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ￣ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａｔｒｅａｔｅｄｂｙＯ２ｐｌａｓｍａ[Ｊ].ＩＥＥＪＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１１ꎬ６(４):３９２－３９３.[２３]ＭＥＨＴＡＳꎬＳＨＥＮＧＨꎬＫＲＩＳＨＮＡＮＲꎬｅｔａｌ.ＵＶａｓｓｉｓｔｅｄｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ(ＰＨＰＳ)ｂａｓｅｄｓｐｉｎ￣ｏｎｇｌａｓｓｉｎｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏｇａｐｆｉｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＥＣＳＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓꎬ２０１８ꎬ８５(１３):７１７－７２８.[２４]上村和惠ꎬ网野由美子ꎬ铃木悠太ꎬ等.粘着片以及电子设备:ＣＮ２０１１８００４２７６９.４[Ｐ].２０１４－１２－１０.[２５]伊东宏明.改性聚硅氮烷㊁含有该改性聚硅氮烷的涂布液及使用该涂布液而制造的气体阻隔性膜:ＣＮ２０１５８０００６８４９.２[Ｐ].２０１６－０９－１４.[２６]长谷川彰ꎬ黑田俊也ꎬ石飞昌光ꎬ等.气体阻隔性层叠膜:ＣＮ２０１０８００１５８７９.７[Ｐ].２０１５－０１－０７.[２７]森田敏郎.膜形成组合物:ＣＮ２００７８００２４４０２.３[Ｐ].２０１２－０６－０６.[２８]信越化学工业株式会社.含聚硅氮烷的组合物:ＣＮ２０１９１０６４５０２０.７[Ｐ].２０２２－０７－１２.[２９]永绳智史ꎬ铃木悠太.改性聚硅氮烷膜及隔气膜的制造方法:ＣＮ２０１２８００２６４６９.１[Ｐ].２０１５－０９－０９.[３０]本田诚.气体阻隔性膜㊁电子设备用基板和电子设备:ＣＮ２０１３８００２１９７７.５[Ｐ].２０１７－０２－２２.[３１]尾崎祐树ꎬ樱井贵昭ꎬ小林政一.硅质致密膜的形成方法:ＣＮ２０１３８００５２７０１.３[Ｐ].２０１７－０３－０８.[３２]ＳＡＳＡＫＩＴꎬＳＵＮＬＮꎬＫＵＲＯＳＡＷＡＹꎬｅｔ.ａｌ.Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ￣ｔｈｉｃｋｓｉｎｆｉｌｍｓａｓｇａｓｂａｒｒｉｅｒｃｏａｔｉｎｇｓｄｅｎｓｉｆｉｅｄｂｙｖａｃｕｕｍＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２１ꎬ４(１０):１０３４４－１０３５３.[３３]ＳＡＳＡＫＩＴꎬＳＵＮＬꎬＫＵＲＯＳＡＷＡＹꎬｅｔ.ａｌ.Ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏ￣ｃｅｓｓｅｄｇａｓｂａｒｒｉｅｒｓｗｉｔｈｇｌａｓｓ￣ｌｉｋｅｕｌｔｒａｈｉｇｈｂａｒｒｉｅｒｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０２２ꎬ９(３４):２２０１５１７.[３４]铃木一生ꎬ河村朋纪.气体阻隔性膜的制造方法:ＣＮ２０１７８００４０１０８.５[Ｐ].２０２０－１０－１６.[３５]柯尼卡美能达株式会社.气体阻隔性膜和电子设备:ＪＰ２０１５０６８２２７[Ｐ].２０１６－０１－２１.[３６]大桥健宽ꎬ岩屋涉ꎬ铃木悠太.阻气性层合体㊁电子器件用部件及电子器件:ＣＮ２０１６８００１９７２４.８[Ｐ].２０１７－１１－２８.[３７]森田亘ꎬ原务ꎬ西岛健太ꎬ等.透明导电层叠层用膜㊁其制造方法及透明导电膜:ＣＮ２０１６８００１７０８９.Ｘ[Ｐ].２０２０－０６－３０.[３８]ＡＺ电子材料(日本)株式会社.用于形成低折射率膜的组合物㊁形成低折射率膜的方法以及通过该形成方法形成的低折射率膜和抗反射膜:ＪＰ２０１２０５４７０５[Ｐ].２０１２－０９－０７.[３９]小堀重人.涂布液㊁改性二氧化硅膜及其制备方法:ＣＮ２０１４１０１８３２５９.４[Ｐ].２０１６－１１－２３.[４０]ＹＡＭＡＮＯＡꎬＫＯＺＵＫＡＨ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｃｏａｔｉｎｇｓｈｅａｖｉｌｙｄｏｐｅｄｗｉｔｈｓｐｉｒｏｐｙｒａｎｕｓｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅａｓｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｕｒｃｅａｎｄｔｈｅｉｒｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].４３１ 南昌大学学报(工科版)２０２３年㊀ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢꎬ２００９ꎬ１１３(１７):５７６９－５７７６.[４１]ＫＨＡＮＳꎬＡＨＮＨＹꎬＨＡＮＪＳꎬｅｔａｌ.ＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｓｉｌｉｃａｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅａｎｄＭｎ￣ｄｏｐｅｄＺｎＳｎａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２０ꎬ５１１:１４５４４１.[４２]ＮＡＫＡＧＡＷＡＲꎬＪＩＴＳＵＩＹꎬＥＭＯＴＯＡꎬｅｔ.ａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｔｈｉｎｆｉｌｍｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｅｍｉｓｓｉｖｅｍａｔｅ￣ｒｉａｌｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｍｕｌｔｉ￣ｌａｙｅｒｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓꎬ２０１６ꎬ６４１(１):１１１－１１８.[４３]ＬＥＥＪＳꎬＯＨＪＨꎬＭＯＯＮＳＷꎬｅｔ.ａｌ.Ａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｃｏｎ￣ｖｅｒｔｉｎｇｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｔｏＳｉＯｘａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＳｏｌｉｄ￣ＳｔａｔｅＬｅｔｔｅｒｓꎬ２００９ꎬ１３(１):２３－２５.[４４]ＢＡＥＫＪＪꎬＰＡＲＫＳＭꎬＫＩＭＹＲꎬｅｔ.ａｌ.ＩｎｔｅｎｓｅｐｕｌｓｅｄＵＶｌｉｇｈｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏｄｅｓｉｇｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍｓｆｒｏｍｐｅｒ￣ｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ:ａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ(１):２５４－２７３.[４５]ＣｌａｒｉａｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ.Ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈａｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒｂａｓｅｄｏｎｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ:ＥＰ２０１０００１６３８[Ｐ].２０１０－０９－２３. [４６]罗德Ｋꎬ斯图加诺维克Ｓꎬ斯克涅比斯Ｊꎬ等.具有基于聚硅氮烷的包封层的太阳能电池:ＣＮ２０１０８００１８７３２.３[Ｐ].２０１４－１０－２９.[４７]株式会社钟化.太阳能电池组件用防眩膜㊁带有防眩膜的太阳能电池组件及它们的制造方法:ＪＰ２０１４０６６７９０[Ｐ].２０１５－０１－０８.[４８]ＫＩＭＪꎬＪＡＮＧＪＨꎬＫＩＭＪＨꎬｅｔ.ａｌ.Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ３(９):９２５７－９２６３.[４９]ＫＩＭＤＪꎬＪＥＯＮＧＧꎬＫＩＭＪＨꎬｅｔ.ａｌ.Ｄｅｓｉｇｎｏｆａｆｌｅｘｉｂｌｅｔｈｉｎ￣ｆｉｌｍｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｗｉｔｈｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｅｒｈｙ￣ｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅｌａｙｅｒｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒ￣ｆａｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１４(３０):３４６７８－３４６８５.[５０]孙越ꎬ林纲正ꎬ陈刚.一种钙钛矿薄膜制备设备㊁方法及钙钛矿太阳能电池:ＣＮ２０２１１１４５１９９３.０[Ｐ].２０２２－０３－２５.[５１]鬼头朗子ꎬ神崎寿夫ꎬ大下格.透明导电膜及其制造方法:ＣＮ２０１０１０００３９９８.２[Ｐ].２０１３－１１－０６.[５２]赵素惠ꎬ韩准秀ꎬ李昇勇ꎬ等.具有聚硅氮烷和波长转换剂的涂覆组成物和波长转换片:ＣＮ２０１５１００１９２２９.４[Ｐ].２０１８－０５－１５.[５３]汪洋ꎬ宋延林ꎬ张佑专.导热绝缘板及其制备方法和电子元器件:ＣＮ２０１７１０９１１６３８.４[Ｐ].２０１９－０７－０５. [５４]ＮＡＫＡＭＯＴＯＮꎬＦＵＪＩＷＡＲＡＴꎬＳＡＴＯＡ.Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉ￣ｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７２９８５４９[Ｐ].２０２２－０１－２０.[５５]ＭｅｒｋＰａｔｅｎｔＧｍｂｈ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉ￣ｃｏｎｓａｃｒｉｆｉｃｅｆｉｌｍａｎｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉ￣ｔｉｏｎ:ＥＰ２０１９０８２５８１[Ｐ].２０２０－０６－０４.[５６]ＦＵＪＩＷＡＲＡＴꎬＳＡＴＯＡ.Ｓｉｌｉｃｏｕｓｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｓｉ￣ｌｉｃｅｏｕｓｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓａｍｅ:ＵＳ２０１９１７４１６００５[Ｐ].２０２２－０８－０２.[５７]孟帅ꎬ逄贝莉.聚硅氮烷制备专利技术分析[Ｊ].江西师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０２２ꎬ４６(４):４１１－４１６.５３１第２期㊀㊀㊀㊀㊀孟帅等:全氢聚硅氮烷涂层在光电领域的研究进展。
甲基二甲氧基硅烷的合成
文章编号:1006 - 0464 (2003) 03 - 0263 - 04甲基二甲氧基硅烷的合成余淑娴1 ,邓仲明1 ,曾纪术1 ,彭勇1 ,李小林1 ,陈其阳2 ,廖洪流2 ,范宏芳2 ,胡音莉2(11 南昌大学化材学院,江西南昌330047 ;21 星火化工厂星辰实验室,江西永修330319)摘要:介绍了由C H3 Si H C l2 和CH3 O H 进行酯化反应,采用混合溶剂法制备甲基二甲氧基硅C H 3 ( O CH3 ) 2 S i H ,研究了不同溶剂和反应条件对醇解反应的影响,对反应产物进行G C —M S , I R 定性定量分析,同时确定了较优的合成条件。
关键词:甲基二甲氧基硅烷;甲基二氯硅烷;甲醇;合成中图分类号:O621125文献标识码:A甲基二甲氧基硅烷( M DM S) 是合成改性硅油、改性树脂的一种重要有机硅中间体,其分子结构中既含有可水解的硅甲氧基,又含的活泼的硅氢键,通过硅氢键与一系列烯类单体在铂催化剂存在下发生硅氢加成反应,可引入不同的官能团, 得到各种硅烷偶联剂1 , 有利于加速发展改性类有机硅产品。
由于CH3 (OCH3 ) 2 Si H具有适宜的水解速度,可实现深层固化,是一种性能优异的封端基,若用作聚醚的封端基,则可得到有机硅改性聚醚密封胶的基硅胶 2 。
此外,甲基二甲氧基硅烷与( C2 H5 O) 4 Si 的混合物在酸性条件下水解聚合可得到高比表面的硅碳凝胶玻璃体 3 。
国外甲基二甲氧基硅烷已实现工业生产并得到广泛的应用 4 - 5,因此,它的合成技术倍受国内厂家的关注。
原理1MeSi HCl2 醇解制备甲基二甲氧基硅烷,其主要反应历程如下:MeSi H (OMe) Cl + HCl ↑[ Ⅰ]MeSi HCl2 + MeO H(OMe) 2 Si H + HCl ↑[ Ⅱ]MeSi H (OMe) Cl + MeO H同时进行的还可能有以下副反应:MeO H + HCl MeC l + H2 O(OMe) 3 + H2 ↑Me (OMe) 2 Si H + MeO HH HMe —Si —O —Si —Me + MeO HMe (OMe) 2 Si H + H2 OOMe OMe由此可知,在醇解反应中生成甲基二甲氧基硅烷的同时伴随产生大量的HCl , 在HCl 的存在下, M e (OMe) 2 Si H中的硅氢键易被甲醇醇解,生成甲基三甲氧基硅烷,且未及时排除的HCl 与甲醇生成水导致反应物的水解、缩聚,这将严重影响目标产物的收率,同时,溶剂的选择对烷氧基硅烷的合成有较为明显的影响6。
正辛基三乙氧基硅烷的合成_徐晓强 (1)
图1
反应液的气相色谱图
根据物质的标样保留时间可以判定，图 1 中 峰 1 、2 、3 、4 分 别 为 乙 醇 ( 由三 乙 水 解 产生 ) 、 C8 异构体、四 乙氧基硅烷 ( 三 乙 和 乙 醇 反应 的 产物) 和产品正辛基三乙氧基硅烷。 图 2 是目标产物正辛基三乙氧基硅烷的气 相 色谱图。图 3 是正辛基三乙氧基硅烷的气质联 用 谱图。
图2 正辛基三乙氧基硅烷的 GC 图
2. 4
反应温度对目标产物含量的影响 表 3 为相同反应条件下，反应温度对目标 产
表3 反应时间对目标产物含量的影响 反应液中各组分质量分数 / % 正辛基三乙氧基硅烷 其它 10. 2 89. 8 15. 8 84. 2 50. 5 49. 5 80. 3 19. 7 90. 7 9. 3 90. 9 9. 1
2. 2
滴加方式对目标产物含量的影响
在相同反应条件下，考察滴加方式对目标产 物含量的影响，结果如表 1 。
表1 滴加方式对目标产物含量的影响 反应液中各组分质量分数 / % 正辛基三乙氧基硅烷 91. 8 91. 2 其它 8. 2 8. 8
2
2. 1
结果与讨论
产物的组成 图 1 为反应液的组成。
滴加方式 滴加三乙氧基氢硅烷 滴加正辛烯
由表 1 可见，采用两种滴加方式，反应液 中 正辛基三乙氧基硅烷的 质 量 分 数均 在 91% 以 上。 考虑到三乙氧基氢硅烷易燃，闪点较低 ( 26 ℃ ) ， 高温下 危险， 因此采 用三 乙氧基 氢 硅烷 滴 加加 入，反应较好控制，保证安全生产。 2. 3 原料配比对目标产物含量的影响 在相同条件下，考察反应物的量之比，对目 标产物含量的影响结果如表 2 所示。
溶胶凝胶法SiO2-Eu(Ⅲ)配合物杂化材料的制备及其发光性能
ＳＯ ｉ ２一Ｅ （Ｉ）Ｃ ｍｐｅ ｂ ｉ ｔｒ ｌ ｙＳ ｌ ｅ Ｍｅｈ ｄ ｕ ＩＩ ｏ ｌｘＨｙ ｒ Ｍａｅｉ ｏ－ ｌ ｔｏ ｄ ａｂ ｇ
Ｃ Ｏ Ｑａ—ｏｇ Ｌ ｈ—ｕ Ａ ｉ ｙｎ ，Ｉ ｉ ａ ｎ Ｚ ｈ
（ ｅ ａ ｍ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｓｙ Ｎ ｎｈ ｎ ｎ ｅ ｉ ， ａｃａｇ３０ ３ ， ｈ ａ Ｄ ｐｒ ｅｔ ｆ ｈｍｉｒ， ａｃａｇＵ ｉ ｒ ｔ Ｎ ｎｈ ｎ ３０ １ Ｃ ｉ ） ｔ ｔ ｖｓ ｙ ｎ
配体到 Ｅ ¨能量转移 的线状 。 Ｆ（ ＝ ，，， 与 ４ 红光发射 。 ｕ Ｄ 一 ，Ｊ ０ １２３ ）
关键词 ： 溶胶 一凝胶法 ； 无机 一有机杂化材料 ； 土 ； 稀 发光
中 图分 类 号 ：６ ４ ３ ８ Ｏ １．３ 文 献 标 识 码 ： Ａ
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｍ ｉ ｅ ｃ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆａ Ｌｕ ｎ ｓ ｅ ｔ
以 Ｅ ¨、ｂ ｕ Ｔ ¨配合物为代表 的在可见光区有荧
域具 有重要 的地位 Ｊ 。
光发射的稀土配合物 由于其高量子产率、 长寿命及
线状发射光谱性质而广泛用于显示器件、 光传感材
料及 医用传感 材料 等领域 ¨ 。但这类 稀 土配合 物 的光 、 稳 定性 较 差 ，限制 了它 的应 用 范 围。如 将 热 这类稀 土配合 物 负载 到无 机 基 质 中 ， 到 的稀 土 有 得
文章编号 ：０６— ４ ６ ２ １ ） １ ０ ２ ０ １０ ０５ （０ ０ ０ — ０ ０— ４
溶胶 凝胶 法 ＳＯ ｉ２一Ｅ （Ｉ） ｕ Ｉ 配合 物 Ｉ 杂 化 材 料 的 制 备 及 其 发 光 性 能
曹迁永 ， 李志华
甲基氢环硅氧烷的制备介绍
毕业设计（论文）题目（中文）：甲基氢环硅氧烷的制备研究（外文）：Studies of the preparation of methyl-hydrogencyclosiloxane院（系）: 专业: 学生姓名: 学号: 指导教师:2014年5月9日引言1.1 甲基氢环硅氧烷的概述目录1.2甲基氢环硅氧烷(D n H, n=3, 4, 5, 6)的研究进展试剂和仪器2.1 原料及试剂2.2仪器2.3检测方法实验部分3.1 溶剂对比实验3.1.1 实验方法3. 1 .2实验结果与讨论3. 1 .3实验小结3.2反应的体积比对反应收率的影响3.2.1 实验方法3 . 2 .2实验结果与讨论3.2.3实验小结3. 3 模板剂对比实验3.3.1 实验方法3.3.2实验结果与讨论3.3.3实验小结3.4溶剂回收处理实验.2.. 4. .8... 8. .. .8... .9.. .9 .. . 9... 9. .. 1. .2 1. .2. 1..3 1. .3. 1..4 1. .4. 1..5. 1..5. 1..5 1. .6. .1..6341实验部分16342实验结果与讨论173.4.3实验小结174 产物的表征17 5结论19参考文献21甲基氢环硅氧烷的制备研究摘要 ：本论文研究了甲基氢二氯硅烷水解合成甲基氢环硅氧烷的工艺，研究了水解方法、 剂对甲基氢环硅氧烷收率的影响， 用各种合成方法对甲基氢环硅氧烷的组分进行了比较。
用1,4—二氧六环作溶剂，NaHCO s 做模板剂，甲基氢环硅氧烷的收率能达到 95.5%。
析了 1,3,5,7---四甲基环四硅氧烷 (D 4H)、2,4,6,8,10---五甲基环五硅氧烷 (D 5H)。
关键词 ：甲基二氯硅烷，水解，四甲基四氢环四硅氧烷，五甲基五氢环五硅氧烷Studies of the preparation of methylhydrogen-cyclosiloxaneAbstract: This paper studied the methylhydrogencyclosiloxane were synthesized by hydrolysis ofmethyldichlorosilane process .Effect of methods of hydrolysis type of solvent and the template agent on the yield of methylhydrogencyclosiloxane were studied. Compositions of methylhydrogencyclosiloxane synthesized by some methods are comp ared. Hydrolysis below 30 °C, using 1,4-dioxane as solvent ,NaHCO 3 as temp late agent ,the yield of methylhydrogencyclosiloxane can reach 95.5%.The synthesized tetramethylhydrogencyclotetrasiloxane and pentamethylcyclopentasiloxane were characterized and analysis by GC-MS.Key words: methyldiochlorosilane. hydrolysis,1,3,5,7---tetramethylcyclotetrasiloxane2,4,6,8,10---pentamethylcyclopentasiloxane1 引言有机硅是指结构中含有 Si-O 键、并且至少有一个有机基直接与硅原子相连 接的人工合成的有机硅化合物 [1]有机硅聚合物结构上以硅原子和氧原子为主链， 其中构成主链的硅氧键具有 较高的键能，因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。
基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷
毕业论文(设计)题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction姓名学号学院专业年级指导教师2012年5月20日目录摘要 (2)Abstract (3)1.前言 (4)1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4)1.2 有机硅高分子简介 (4)1.3课题的提出 (4)2.实验部分 (6)2.1实验材料 (7)2.1.1实验原料与试剂 (7)2.1.2实验设备及仪器 (7)2.2实验内容及结果讨论 (8)2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8)2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8)2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8)2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9)2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10)2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。
3.结论 (10)致谢 (11)参考文献: (12)附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。
摘要烷氧基硅烷alkoxysilane是一种及其重要的含硅功能材料。
硅烷SiH4中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
有机硅密封胶硫化体系的研究进展_罗文员
密封剂硫化体系，介绍了不同硫化体系有机硅密封材料的应用及其对其性能的影响，并就交联反应、硫化促进剂的不足之处进
行了展望。
关键词： 室温硫化硅橡胶； 密封材料； 硫化体系
中图分类号： TQ333
文献标志码： A
文章编号： 0253 － 4320（ 2013） 04 － 0042 － 05
Technological advance in vulcanization system of silicone sealant
2 脱醇型
脱醇型有机硅密封胶硫化速度较慢，硫化时放 出醇类副产物，不污染环境，气味小，对基材无腐蚀， 与脱酮肟型相比较，硫化过程中无开裂现象，黏接性 好，在苛刻的环境下能保持良好的综合性能，是一类 综合性能较好的硅橡胶密封剂，现今是缩合型室温 硫化硅橡胶密封剂的主要研究方向，常用于建筑、汽 车行业密封。
脱醇型硅橡胶常用的交联剂为三官能团（ 甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等） 或四官能团 （ 硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯等） 的烷氧基硅氧 烷，常用催化剂为有机锡羧酸酯及其与 β －二酮的螯 合物的配合剂和钛酸酯类催化剂。
低模量建筑密封胶通常情况下是采用羟胺基和 酰胺基组合作为硫化体系，因为脱醇型硫化体系密 封剂调节 交 联 密 度 和 黏 接 性 比 较 困 难。 黄 润 文［5］ 介绍了一种低模量密封胶的制备方法，采用的是以 甲基三甲氧基为交联剂，添加二官能性乙酰胺基硅 烷作扩链剂或用酸性磷酸酯作催化剂，也可配制成 低模量醇型密封胶。
乐小飞等［9］ 通过以烷氧基硅烷交联剂 （ 3 ～ 8 份） 、钛酸酯催化剂（ 3 份） 及偶联剂（ 1. 5 份） 配合作 为硫化体系制备了一种低黏度快固脱醇型 RTV 有 机硅密封胶，并分别讨论了不同交联剂对胶料硫化 速度、固化程度及固化后力学性能的影响。结果表 明，采用正 硅 酸 乙 酯 作 为 交 联 剂，胶 料 的 固 化 速 度 慢，表干后有一定黏性； 采用正硅酸甲酯为交联剂， 固化速度快，表干时间短且拉伸强度较高。而采用 甲基三甲氧基硅烷作为交联剂的密封胶的表干时 间、初期以及 24 h 深度固化性能、各项力学性能均 较好，乙烯基三甲氧基硅烷次之； 在固化剂中加入一 定量的硅烷偶联剂对胶料的固化速度和储存性能有 一定的影响，加入氨基硅烷不但会延长胶料的固化 时间，不利于密封胶的储存，且氨基含量越多，影响 效果越明显； 添加了环氧基硅烷以及丙烯酰氧基硅 烷的密封胶具有较快的固化速度以及优异的贮存稳 定性； 氨基－环氧基复合硅烷以及专利型氨基硅烷， 由于其分子中的氨基已被部分反应，氨基上的活泼 氢原子少，从而使得密封胶具有较快的固化速度以 及优异的贮存稳定性。
光催化在有机合成中的应用
有机化工与催化收稿日期:2004-09-01 基金项目:南昌大学211工程重点建设项目资助作者简介:汤胜山(1977-),男,江西省人,硕士研究生,主要从事光催化研究。
光催化在有机合成中的应用汤胜山,张 宁,朱 静(南昌大学应用化学研究所,江西南昌330046)摘 要:综述了光催化在有机反应,主要是在聚合反应、烯烃氧化、羰基化等领域的应用以及将来的发展趋势。
关键词:光催化,有机合成,聚合反应,烯烃的氧化,羰基化中图分类号:X703.5;TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:100821143(2005)0120021204Application of photocatalysis in organic synthesisTA N G S heng 2shan ,ZHA N G N i ng ,ZHU Ji ng(Institute of Applied Chemistry ,Nanchang University ,Nanchang 330046,China )Abstract :Application of photocatalysis in organic synthesis ,mainly polymerization ,olefins oxidation and carbonylation was reviewed ,and trends in the field outlined.K ey w ords :photocatalysis ;organic synthesis ;polymerization ;olefins oxidation ;carbonylation C LC number :X703.5;TQ426.6 Document code :A Article ID :100821143(2005)0120021204 1972年,Fujishima A 等[1]报道采用TiO 2光电极和铂电极组成光电化学体系使水分解为氢气和氧气,从而开辟了半导体光催化这一新的领域。
环状和链状烯烃的硅氢加成研究
收稿日期:1999-09-22作者简介:盛晓莉(1977-),女,硕士生1 文章编号:1006-0464(2000)01-0131-05环状和链状烯烃的硅氢加成研究盛晓莉 李凤仪 杨 健(南昌大学应用化学研究所,江西南昌 330047)摘 要:用同一种催化剂合成了含环己基有机硅化合物和含乙烯基有机硅化合和物,并比较了催化合成这两种类型的有机硅化合物对催化剂的活化方式、反应温度控制的不同,发现环状烯烃比链状烯烃在催化加成上有更高的要求。
前者必须在有氧的参与下才能有效地控制反应,而后者无须氧的介入,从而对这两种反应机制进行了初探。
关键词:环己烯;乙烯;催化加成;三氯硅烷;甲基二氯硅烷中图分类号:O643132 文献标识码:A以环己烯和含氢氯硅烷为原料合成的环己基氯硅烷是一种重要的硅烷偶联剂,又是合成有机硅聚合物、有机硅氧聚合物的中间体〔1〕,同时又可用作光电材料,如电致感光的光感受器中的光敏感层〔2〕,使得光感受器具有高的敏感性,好的抗磨性,好的胶粘性以及重复使用性。
它还可用作印刷术中的防染剂〔3〕,太阳能电池中的感光乳剂胶层〔4〕等。
以乙炔和三氯硅烷为原料合成的乙烯基三氯硅烷也是一种重要的硅烷偶联剂,它不仅可以适用于作玻璃纤维表面处理和增强塑料层压品的处理剂,也可用于含氯树脂的改性和橡胶工业的偶联剂,同时又是工业中的基本单体,以其为单体可制得一系列与之相关的下游产品。
以乙炔和甲基二氯硅烷为原料合成的甲基乙烯基二氯硅烷是高温硫化硅橡胶中的重要单体。
我们所采用的硅氢加成法使用的是均相催化剂,其具有催化活性高、反应条件温和的特点。
通过对这两种不同类型烯烃的加成反应的比较,对其反应机理和影响因素进行了考察。
1 实验部分111 主要实验原料环己烯(化学纯),其它原料乙炔,三氯硅烷,甲基二氯硅烷使用前均经过处理。
112 催化剂的制备取一定量的氯铂酸制成络合型催化剂,其浓度为0.0386mol/L 。
113 硅氢加成法制备环己基氯硅烷的实验在100mL 四口烧瓶中加入一定量催化剂和一定量溶剂及环己烯,用鼓泡带入氯硅烷进四口烧瓶,同时通入一定流速的空气。
南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
南昌大学科技成果——有机硅高沸物催化裂解歧化研究
项目研究背景
有机硅材料兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、耐高温特性、生理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在航空航天、军用技术、电子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域，被形象的誉为“工业味精”。
近年来，我国有机硅产品的消费量呈逐年上升的趋势，有机硅材料被列为国家重点贵发展的产业之一。
技术原理
主要对有机硅高沸物和低沸物裂解歧化反映制备有机硅单体的催化剂进行了筛选和改进，对活性炭、r-Al2O3、NaAlCl4、AlPO4等催化剂的催化效果进行了考察，同时研究了高沸物在三氯甲烷的作用下裂解成有用的有机硅单体的催化剂离子液体以及介空分子筛负载AlCl3的作用，考察了不同催化剂载体对催化反映效果的影响，分别研究了高沸物催化裂解制单硅烷的气固相、气液相的最佳工艺。
在常压或低压下使直接法生产甲基氯硅烷单体产生的副产物有机硅高沸物的歧化裂解率达到85%，并采用原位红外等技术表征催化反映过程，探讨了有机硅高沸物的裂解反映在不同类型催化剂作用下的反应历程，提出Si-Si键的断裂重排的反应机理，并对结果进行了验证。
市场前景项目采用的双段催化剂、氨丙基改性介孔分子筛催化剂及其催化有机硅高沸物裂解的工艺有很好的创新性，具有较好的工
业推广应用价值。
投资规模34万元
合作方式技术转让、技术入股。
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南昌大学科技成果——环已基烷氧基硅烷的制备方法
技术内容和用途
本专利技术主要是合成环已基烷氧基硅烷，其中一个极其重要产品为甲基环已基二甲氧基硅烷，是一种重要的有机硅中间体，也是一种用途广泛的硅烷偶联剂。
它除可以有烷氧基硅烷偶联剂的一般特性，广泛用在涂料、橡胶、塑料、树脂和粘接剂等方面，在石油化工行业又是一种重要的电子型助剂，用来提高聚丙烯等浓度。
国内市场巨大。
国外市场依赖产品质量和价格优势，也有竞争力。
工艺流程及特点
利用环己烯与甲基二氯硅烷在催化剂作用下合成甲基环己基二氯硅烷，再与甲醇醇解，得到甲基环己基二氯硅烷再经精馏得到99.9%的纯品。
产品质量高于国内和日本的产品。
本技术特点在于：电子催化助剂采用空气。
空气流速与催化剂浓度有个最佳比例，反应为常压，反应温度较低，生产装置较普通（要求不高）。
投资要求有一个300-500m2的厂房、有水、电、气供应，有10个左右的熟悉化工操作和生产的员工。
年产几十吨，共需投资120万元，其中购置生产装置60-70万元，50-60万元流动资金。
推广应用情况已在本省和其它地区得到推广应用，并形成了产业化规模，产生较好的经济效益。
知识产权情况专利号：ZL01133686.2。
合作方式技术转让。