苯乙烯-丙烯酸丁酯复合乳液聚合
苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合
一、实验目的
1、通过苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。
2、掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改进的方法和途经。
二、实验目的
合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合（或多阶段乳液聚合），即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液（核聚合），然后在种子乳液存在下，加入第二单体继续聚合（壳聚合），这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结果的复合聚合乳液——乳胶型互为贯穿聚合物的网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种的单体，后者采用同种单体。
如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸正丁酯为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。
在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯、引发剂过硫酸钾和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS 的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度（FMT）、玻璃化温度（Tg）低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改进了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。
三、实验仪器及药品
仪器：三口瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、电动搅拌器、移液管、恒温水浴、量筒、烧杯
药品：苯乙烯（核单体）、丙烯酸正丁酯（壳单体）、邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）、丙烯酸、十二烷基硫酸钠（SDS）壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）过硫酸钾
四、实验步骤、现象及原因
五、实验注意事项：
1、在本次实验中，要控制搅拌速度的稳定（搅拌速度：250~300转/min）；
2、滴加单体前，乳化剂必须完全溶解；
3、在种子聚合和复合聚合时，要先加引发剂，后加核单体或壳单体；
4、在种子聚合和复合聚合时，滴加核单体或壳单体时一定采用半连续状态滴加。
六、实验讨论：在本次实验影响实验的因素主要有以下几个方面：
①反应实验的温度：实验开始时并未使用较高温度（50~60℃）一方面，温度较高时苯乙烯挥发较快，对核单体的形成产生影响；另一方面，温度较高时壳单体中的n-BA可能发生水解。在反应阶段，温度控制在80~90℃，而此温度范围为引发剂的半衰期温度，从而使聚合速率加快。且温度是影响聚合反应时聚合物的分子量和聚合速率的重要因素，温度升高时，聚合速率加快，聚合物的分子量变小。
②乳化剂的作用。实验中采用的是SDS和OP-10的混合乳化剂，其中SDS附在乳胶粒的表面，乳胶粒因其电离生成的负离子产生静电斥力而避免乳胶粒之间的聚并，非离子乳化剂OP-10通过吸附在乳胶粒表面形成水化层，使乳胶粒产生空间位阻效应起到稳定作用，在实验时两者使用适当的比例配合，可使乳胶粒不仅具有静电且稳定。乳化剂的量在核单体和壳单体聚合中控制两种胶粒的粒径，且在核单体或壳单体形成胶粒时，乳化剂的量较多时，核单体和壳单体形成的胶粒粒径变小，聚合速率加快，但在复合聚合时壳单体要包裹核单体，若形成的壳单体的胶粒乳化剂量较多，形成壳单体胶粒粒径较厚，在融合时不能使壳单体很好的包裹核单体。
③引发剂的作用：实验中引发剂为过硫酸钾，亲水性引发剂，在等离子水中引发剂产生的初级引发剂为小分子，在水中很容易扩散，在进入到胶粒内时反生，在胶粒内部的活动不受胶粒体系内聚合物的粘度影响，而使用该引发剂因为过氧化物，其在引发聚合反应时，现象比较明显（引发反应开始时有荧光产生），容易控制反应时间。在进行复合聚合时，引发剂的量较多时，引发剂不仅进入产生的核/壳结构的胶粒中进行反应，也会进入到未及时形成核/壳结构的胶粒的壳单体胶粒中引发聚合，从而使实验最后产率降低。
④滴加顺序的影响：一般先聚合的为核，后聚合的为壳，若在实验时，核壳聚合的顺序搞反，即先将亲水性的单体（n-BA）聚合成核，在后续的疏水性单体（St）聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，将使内核和外核逆转，若逆转的不完全，得到的核壳结构就会形成一些其他的形状。
分析：在复合聚合时，壳单体形成的胶粒去向：⑴大部分壳单体形成的胶粒包裹核单体形成的胶粒⑵水相中的引发剂进入到少部分未包裹核单体的壳单体的胶粒内形成一稳定胶粒体系。减小上述情况（2）：减小核单体的乳胶粒的粒径尺寸，确保壳单体产生的胶粒包裹核单体胶粒，在滴加壳单体胶粒时采用间断滴加方式，使核单体胶粒始终处于竞争壳单体胶粒的状态，这样也避免加入到核单体中的壳单体出现集聚现象。滴加的引发剂时，要先滴加引发剂，后滴加壳单体胶粒。若不使用丙烯酸在实验中的识别作用时，我们也可在实验时使核单体和壳单体的胶粒上带相反的电荷。即在壳单体聚合时采用油溶性引发剂，且是低效引发剂，这样采用负离子引发核单体胶粒聚合，而采用相反电荷的引发剂引发壳单体胶粒聚合。
七、思考题：
1、简述种子乳液聚合和复合乳液聚合的区别和关系。
解：种子乳液聚合，是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子乳胶，然后将少量种子乳胶加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1~2um或更大。其成功关键是防止乳化剂过量，以免形成新的胶束。而核/壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展，若种子聚合和后继聚合采用不同的单体，形成核壳结构的胶粒，在核与壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种的单体，后者采用同种单体。
2、复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点，为什么？
解：在性能上的特点表现在耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。因为乳液聚合过程是在种子聚合后，后继聚合采用的不同的单体，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳的界面上形成接枝层，即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，少量的PS-Pn-BA接枝共聚物增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能，使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。
3、复合乳液得到的产品用于外墙的基料有什么优点？
解：复合乳液聚合得到的产品，在形成的核壳结构的胶粒中，在核与壳的界面上形成接枝层，增加了核壳聚合物两者之间的相容性和粘接力，提高了力学性能，耐热性能好，从而最低成膜温度低、玻璃化温度低、附着力好、耐水性好，光泽度高等，从而大大改善了夏季回粘性，提高了涂料的性能并延长了施工期。
4、在试验中丙烯酸的作用是什么，不加有什么影响？
解：实验中，因采用的乳化剂为SDS和OP-10的混合物，使产生的核单体和壳单体均稳定，而加入的丙烯酸，其上亲水基游离在水中，而亲油基包裹在形成核单体和壳单体乳胶粒的乳化剂中，当将壳单体加入到核单体中时，丙烯酸的亲水基作为一个识别基团，使核壳单体进行融合，然后趋近稳定。若在实验中未滴加丙烯酸，这在复合乳液聚合时，核壳单体的胶粒不会发生融合，而是在引发剂的作用下各自的进行单体的乳液聚合，从而使复合乳液聚合实验失败。
5、为什么在种子乳液聚合和复合乳液聚合时，都是先加引发剂，若在复合聚合时后滴加引发剂有何影响？
解：在种子乳液的聚合时，先加入引发剂时，会使核单体产生的胶粒粒径变小，因在滴加核单体时采用的为半连续滴加，滴加的核单体进入三颈瓶中，此时的引发剂的浓度相对较高，进入核单体胶粒中的引发剂的量相对较多，从而使核单体的聚合速率变快，而其聚合物的分子链就会变短，分子量变小，使核单体的胶粒相对减小，这样可能会使引发剂的效率降低。在滴加壳单体前，加入引发剂，引发剂同样会先进入到核胶粒中，此时壳单体在搅拌作用下，滴加的壳单体在丙烯酸的作用下已将核胶粒包裹起来，因核胶粒中的单体已基本聚合完成，从而引发剂在搅拌作用下，从核胶粒中出来进入到包裹核胶粒的壳单体胶粒中，引发壳单体中单体聚合。若反过来滴加，滴加的引发剂不仅进入已包裹的核壳胶粒中引发反应，也同样进入到一部分未包裹核胶粒的壳单体胶粒引发反应，这样使未包裹核胶粒的壳单体单独发生乳液聚合，形成稳定的壳聚合物胶粒，再也不会包裹核胶粒，从而影响最终复合乳液聚合产物的产率。
6、在形成的核/壳胶粒稳定时核内St单体能否进入壳胶粒中，反之，壳胶粒中的n-BA单体能进入到核胶粒中吗？
解：双方单体都不能相互进入，当核壳结构的体系稳定时，核胶粒内部的单体大部分已参加反应，St单体的含量较低，而产生的聚合物分子量大，分子链长，体系的粘度变大，St单体在核胶粒中的扩散速率降低，从而不能进入壳胶粒中；同样，壳胶粒中的聚合物也在引发剂的引发下，产生大分子链的聚合物，使壳胶粒中的粘度变大，而n-BA单体的含量同样较低，使其向核胶粒扩散速率降低，从而不能能进入到核胶粒中。
7、实验中核壳结构的粒径如何控制，核粒径如何控制，壳厚度如何控制？
解：在实验中核粒径的控制主要是通过控制乳化剂的量，若在进行种子乳液形成时，核单体为苯乙烯，疏水性单体，其在核胶粒形成时，因不与水发生作用，在搅拌器的作用下，分散在离子水中而被溶在水中的乳化剂包裹，若乳化剂的量较多时，形成的核胶粒成棒状，不利于复合乳液聚合时壳胶粒的包裹，因此在核胶粒形成时，控制乳化剂与单体之间的适当比例；同样，在进行壳胶粒的形成时，乳化剂的量同样不能过多，一方面防止乳化剂量较多时，壳胶粒为棒状不利于包裹核胶粒，另一方面避免形成的壳胶粒的壁较厚，在复合乳液聚合时，壳胶粒不能包裹核胶粒而只能与核胶粒发生粘结，形成一个哑铃装结构；因此在形成的核壳结构的粒径进行控制时，乳化剂与核胶粒和壳胶粒的比例要适当，且核胶粒与壳胶粒之间的比例适当，这是控制核壳结构的粒径的主要方法。在形成的核壳结构的壳较薄时，可先补加引发剂，再加一定量的壳单体，重复操作几次即可。
8、形成的核壳结构中，能否补加核或壳单体，若能，如何补加,若不能解释原因在？
解：在形成的核壳结构中，体系已趋近稳定，若加入核单体时，核单体进入到核壳结构中，这样会破坏原有的稳定体系，进入的核单体并不能进入到核单体产生的种子胶粒中，而存在壳单体形成的外包裹层中，即补加的核单体并不能真正的进入到核胶粒中，所以核单体不能在形成的核壳结构中不加；而补加壳单体时，壳单体只需和核壳结构的胶粒发生融合即可，而进入的壳单体不会进入到核胶粒中，因为在壳胶粒包裹层中，因为壳单体已形成聚合物，体系粘度增大，而新进入的壳单体受粘度的影响，扩散速率变慢，从而不能进入到核胶粒中，这样仍可保证核是核，壳是壳。因此在补加壳单体时，先补加引发剂，再加一定量的壳单体，重复操作几次即可。
实验一 苯乙烯-丙烯酸酯乳液聚合及性能测定
实验一苯乙烯-丙烯酸酯乳液聚合及性能测定 一．实验目的 1.了解乳液聚合的工艺特点和配方。 2．掌握乳液聚合的操作方法。 3.掌握乳液性能测定的方法。 二.实验原理 乳液聚合是连锁聚合反应的一种实施方法，具有十分重要的工业价值。乳液聚合是指单体在水介质，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。乳液聚合最简单的配方是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂四部分所组成的。工业上的实际配方可能要复杂得多。乳液聚合在工业上有十分广泛的应用，合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶就是采用乳液聚合法生产的，聚氯乙烯糊状树脂、丙烯酸酯乳液等也都是乳液聚合的产品。 乳液聚合有许多优点，如聚合热容易排除；聚合速度快，同时可获得较高的分于量；在直接使用乳液的场合，可避免重新溶解、配料等工艺操作等等；乳液聚合的缺点是产品纯度较低；在需要获得固体产品时，存在凝聚、洗涤、干燥等复杂的后处理问题等。乳液聚合产物的颗粒粒径约为0.05-1μm，比悬浮聚合产物的粒径〔50—200μm)要小得多。 在丙烯酸酯乳液中，苯丙乳液是较重要的品种之一。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯(通常为丙烯酸丁酯)通过乳液聚合法共聚而成，具有成膜性能好、耐老化、耐酸碱、耐水、价格低廉等特点，是建筑涂料、粘合剂、造纸助剂、皮革助剂、织物处理剂等产品的重要原料。 苯丙乳液的主要用途是制备建筑乳胶漆，这类乳液通常由苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚而成。丙烯酸丁酯的聚合物具有良好的成膜性和耐老化性，但其玻璃化转化温度仅-58℃，不能单独用作涂料的基料。将丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚后，涂层表面硬度大大增加，生产成本也有所下降。为了提高乳液的稳定性，共聚单体中通常还加人少量丙烯酸，丙烯酸是一种水溶性单体，参加共聚后主要存在于乳胶颗粒表面，羧基指向水相，因此颗粒表面呈负电性，使得颗粒不容易凝聚结块，同时适当比例的丙烯酸有利于提高涂料的附着力。 用于建筑乳胶漆的苯丙乳液的固体含量为48±2％，最低成膜温度为16℃，成膜后，涂层无色透明。为了使建筑乳胶漆在冬天也能使用，通常还需加入成膜助剂，如苯甲醇等，使涂料的最低成膜温度达到5℃。 三．实验仪器与药品 3.1 实验仪器 四口瓶(250ml)—只；球形冷凝器一支；温度计一支；量筒(100ml)—只；电动搅拌器一套；水浴锅一只；滴液漏斗一只 3.2 实验药品 苯乙烯；丙烯酸丁酯；丙烯酸；过硫酸钾；十二烷基硫酸钠；司班60； 四．实验步骤
苯乙烯乳液聚合
实验四苯乙烯的乳液聚合及其共聚胶乳的合成 化工系毕啸天2010011811 一、实验目的 1.通过制备苯乙烯胶乳，了解乳液聚合的特点，各组份的作用。 2.掌握“理想乳液聚合体系”反应特点，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。 3.掌握乳液聚合的制备工艺，了解合成共聚乳液方法和乳液稳定性的测定方法。 二、实验原理 乳液聚合是指在搅拌下，非水溶性或低水溶性单体借助乳化剂作用分散成乳状液进行的聚合反应。乳液聚合与悬浮聚合是单体、水、乳化剂和水溶性引发剂。乳液聚合得到的粒径一般在在10m μ以下。 乳化剂浓度很低时，以单分子状态溶解于水中。随着浓度增加到CMC值后，开始形成胶束。在聚合过程中，胶束内有增溶的单体，引发与增长基本都在胶束中发生。体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。 乳液聚合的优点是：（1）聚合速度快、产物相对分子质量高。（2）由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。（3）由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。 O乳液聚合 + 苯丙乳液 1/54/5
。。。乳液聚合的复习题(含详尽答案)
1 什么是乳液聚合？乳液聚合的特点？ 乳液聚合是在水或者其它液体做介质的乳液中, 按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基聚合或者离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法.优点:1 反应热易排出2 具有高的反应速率和高的分子量3 水作介质，安全、价廉、环保缺点:1 需经一系列后处理工序，才能得到聚合物2 具有多变性3 设备利用率低 2乳液聚合技术发展简史 1929 年Dinsmore专利“合成橡胶及其制备方法”：烯类单体可用油酸钾和蛋清混合物作乳化剂，在50~70℃下反应6个月，得到坚韧、有弹性，可硫化的合成橡胶——第一篇真正的乳液聚合的文献。40年代，乳液聚合研究中代表性有Harkins、Smith及Ewart的工作。Harkins定性阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后二者在其理论基础上发展了定量的理论：确定乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并提出三个阶段乳胶粒生成阶段,即成核阶段；乳胶粒长大阶段；乳液聚合完成阶段。 第二章乳液聚合原理 3什么是增溶现象？乳化作用及搀合作用分别是什么？ 许多油类和烃类在水中溶解度很小但是向水中加入少量乳化剂后其溶解度显著增大这种现象称为增容现象。乳化作用：使两种互不相溶的的液体借助于表面活性剂（又称界面活性剂）的作用，降低它们之间的张力，使一种液体以极微小的状态均匀分散在另一种液体中，这种作用叫乳化作用。掺合作用即分散作用，固体以极细小的颗粒形式均匀悬浮在液体介质中叫做分散，在合成聚合物乳液中乳胶粒之所以能稳定的悬浮在水中而不凝聚，就是因为乳化剂的分散作用所致。 4 什么是临界胶束浓度（CMC）？ 乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 5 解释乳液聚合体系的物理模型？ 分散阶段（加引发剂前） 乳化剂（三种形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面。单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中 阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽 乳化剂（四个去处/形式）：单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒 阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失；乳化剂（三种位置）：单分子（水相）、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；动态平衡；单体（三个去向）：单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在乳胶粒中 阶段Ⅲ（聚合完成阶段）胶束和单体珠滴消失，仅存在两相：乳胶粒相和水相 6 乳液聚合三个阶段的特征？ 阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）诱导期结束到胶束耗尽阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失阶段Ⅲ（聚合完成阶段）两相：乳胶粒相和水相 7什么是凝胶效应？玻璃化效应？产生原因？ 凝胶效应:随着反应转化率提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低但是反应速率不仅不下降反而随转化率增加而大大增加这种现象叫凝胶效应。原因：随转化率增大，体系粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，导致链终止速率常数降低而形成的。 玻璃化效应:某些单体的乳液聚合过程在阶段3后期当转化率曾至某一值时转化速率突然降低至0 这种现象叫做玻璃化效应。原因：阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度T g也随之提高。当转化率增大到某一定值时，就使得T g刚好等于反应温度。此时在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。是链增长速率常数K p急剧降低至零，故链增长速率也急剧降低至零。 8 Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的假定？ ⑴阶段Ⅰ开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；⑵进入阶段Ⅰ以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配⑶不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳化剂的覆盖面积相等；⑷在阶段Ⅰ，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变；⑸在阶段Ⅰ，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。 9 Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的两种极端情况？（推导过程见课本30—33） 假定所有的自由基全被胶束捕获而不进入乳胶粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳胶粒。这样，自由基生成速率将刚好等于新乳胶粒生成速率。乳胶粒数的上限方程。（2）不管粒子大小如何，单位表面积上单位时间内捕获自由基的能力都是一样的。乳胶粒数的下限方程 10 Smith-Ewart关于阶段Ⅰ反应速率的理论？ 在阶段Ⅰ的起点处，S p=0，S m=S，即全部乳化剂形成胶束。进入阶段Ⅰ以后，乳胶粒不断生成，且不断长大，所以S p 不断增大，这需要通过消耗胶束乳化剂来实现，致使S m不断降低。当胶束耗尽时，S m=0，而S p=S，此时全部乳化剂被吸附在乳胶粒表面上。这是，新乳胶粒生成过程停止，阶段Ⅰ结束。 11 Gardon对阶段Ⅰ动力学理论研究的假定？
苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸树脂涂料_瞿金清
高分子与工业 苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸树脂涂料 瞿金清,涂伟萍,杨卓如,陈焕钦 (华南理工大学化工所,广州510640) 摘要:综述了苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸树脂的研究进展,介绍了该类树脂的合成、性能及应用,讨论了该类树脂的优缺点,预测了苯乙烯和丙烯酸系改性醇酸树脂涂料的发展趋势。 关键词:苯乙烯;丙烯酸;改性;醇酸树脂 醇酸树脂合成技术成熟、原料易得、树脂涂膜的综合性能良好,是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。但醇酸树脂涂料存在一些明显的缺点:涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性、耐腐蚀性差,气干醇酸受日光照射易黄变,户外耐候性不佳等。苯乙烯和丙烯酸改性醇酸树脂极大的克服了这些缺点,它将聚苯乙烯、聚丙烯酸酯的快干性、高硬度、耐水性及耐候性等性能和醇酸树脂的柔韧性、颜料承载能力强及工艺简单等优点结合起来,既可室温氧化干燥,又能与氨基树脂或聚氨酯树脂交联成膜,拓宽了醇酸树脂的应用领域,因而具有广阔发展前景。Saxena[1]综述了苯乙烯与油及醇酸树脂共聚的反应机理、制备技术、原材料、产品分析和应用等方面的研究;Seym ou r[2]比较了几种苯乙烯共聚改性醇酸树脂的工艺和性能,但有关苯乙烯改性醇酸树脂的其它方法报道较少,目前尚未见到丙烯酸改性醇酸树脂的综述报道。本文较全面的综述了苯乙烯和丙烯酸改性醇酸树脂的合成机理、性能和应用,分析了该类树脂涂料的优缺点,并预测其发展趋势。 1 苯乙烯改性醇酸树脂 单纯用苯乙烯或以苯乙烯为主,用少量丙烯酸酯类单体制备和改性醇酸树脂统称为苯乙烯改性醇酸树脂。低分子量的聚苯乙烯与醇酸树脂不能反应,也不相容,故不能简单的通过冷拼或热混来改性醇酸树脂,只能通过化学改性的途径,将聚苯乙烯的优异性能引入到醇酸涂膜中。苯乙烯改性醇酸树脂的基本方法有双键共聚法、官能化苯乙烯改性工艺及偶氮酯自引发聚合。 111 双键共聚法 苯乙烯容易与含共轭双键的植物油(氧化油和异构化油)、脂肪酸或醇酸树脂发生共聚反应,与不含共轭双键的脂肪酸或醇酸树脂的共聚反应很慢,较难形成透明的共聚物[3],可通过非共轭油的异构化或采用共轭油部分取代非共轭油合成醇酸树脂,增加醇酸树脂共轭双键的含量,来改善共聚产物的透明性。双键共聚法改性醇酸树脂的工艺有两种,前苯乙烯化工艺和后苯乙烯化工艺。前苯乙烯化工艺是指先将合成醇酸树脂的原料油、脂肪酸或单甘油酯与苯乙烯共聚,然后将共聚产物与多元醇和多元酸进行缩聚反应,合成苯乙烯化醇酸树脂。后苯乙烯化工艺是指先合成基体醇酸树 作者简介:瞿金清(1970—),男,1997年毕业于华南理工大学化学工程专业,1998年在本校化学工程研究所在职攻读博士学位,现主要从事高性能涂料树脂的合成、改性与水性化研究。
乳液聚合技术
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的％～％，引发剂为单体的％～％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
自由基聚合
自由基聚合及实施方法 一、解释概念： 1、引发剂效率和引发剂半衰期 2、动力学链长及其表达式 3、链自由基的等活性理论 4、自动加速现象/ 自动加速效应 / 自由基聚合的凝胶效应 5、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合 6、自由基聚合的双基终止，歧化终止、偶合终止 7、阻聚、缓聚、阻聚剂、分子量调节剂 8、链转移常数的定义及表达式 二、回答下列问题： 1、自由基聚合是由哪些基元反应组成的，其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么？决定大分子链结构的基元反应是什么？决定聚合物分子量的两对竞争反应是什么与什么的竞争？ 2、试总结自由基聚合反应特征。引发剂分解、链增长反应是放热反应还是吸热反应？ 3、引发剂有哪些种类？在无引发剂的情况下是否能发生自由基聚合？如何引发？ 4、试总结自由基聚合有哪些链转移反应，这些反应对聚合度有何影响？写出自由基聚合产物聚合度的表达式。 5、推导自由基聚合速率方程时作了哪四条基本假设？试写出链引发、链增长、链终止反应的速率方程式。并推导自由基聚合速率方程式。 6、试回答动力学链长与聚合度之间的关系，在无链转移反应时，写出其关系式。 7、试从动力学的角度解释自由基聚合的凝胶效应。对聚合速率及分子量的影响。 8、使引发剂引发效率降低的原因主要什么？ 9、在自由基聚合反应中，影响反应速度因素有哪些？如何影响？这些因素对最终产物的分子量有何影响？ 10、在自由基聚合反应中和，逐步聚合反应中，单体转化率与时间、产物聚合度与时间的关系是什么？各自延长反应时间的目的是什么？ 11、典型乳液聚合的基本组份有哪些？其中乳化剂用量和聚合反应速度、产物分子量有何关系？简述乳液聚合的机理，为什么乳液聚合时，在恒定的引发速率下可同时提高聚合速率和分子量？ 12、写出下列物质在高分子合成中的用途：偶氮二异丁腈（AIBN），过硫酸钾，十二烷基硫酸钠，BPO，丁基锂，Lewis酸、正丁硫醇、苯醌。 13、在引发剂引发的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合中，其聚合机理的特征是什么？（引发、增
苯乙烯自由基悬浮聚合
高分子化学实验 苯乙烯自由基悬浮聚合 一、实验目的 （1）通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用； （2）学习悬浮聚合的操作方法； （3）通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。 二、实验原理 悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5mm的小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。 其主要组分有四种；单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发剂。 1.单体 单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。 2.分散介质 分散介质大多为水，作为热传导介质。 3.悬浮剂 调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
（1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇(PVA)等。 (2)难溶性无机物，如：BaSO4, BaSO3，CaCO3，滑石粉，粘士等。 （3）可溶液性电介质：NaCl,KCl,Na2SO4等。 4.引发剂 主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。 三、主要仪器和试剂 1.实验仪器名称及数量： 三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅拌棒各×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，布氏漏斗×1，抽滤瓶×1。 2.实验试剂 苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。 四、实验步骤 （1）架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如下图所示； （2）分别将0.3gBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中； （3）再将7～8ml，0.3%PVA溶液加入250ml三口烧瓶中； （4）130ml去离子水冲洗锥形瓶及量简后，加入250ml三口烧
苯乙烯乳液聚合实验报告
实验名称：苯乙烯的乳液聚合姓名：学号：实验日期： 一、实验目的 1.了解乳液聚合的原理和乳液聚合的方法。 2.学习并了解乳液聚合和其他聚合方法的区别。 二、实验原理 乳液聚合是以大量水为介质，在此介质中使用能够使单体分散的水溶性聚合引发剂，并添加乳化剂（表面活性剂），以使油性单体惊行聚合的方法。所生成的高分子聚合物为微细的粒子悬浮在水中的乳液。 单体 能进行乳液聚合的单体数量很多，其中应用比较广范的有：乙烯基单体，例：苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；共轭二烯单体，例：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等。 引发剂 与悬浮聚合不同，乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，而且由于高温不利于乳液的稳定性，引发体系产生的自由基的活化能应当很低，使聚合可以在室温甚至更低的温度下进行。常用的乳液聚合引发剂有：热分解引发剂，如过硫酸铵[（NH4）2S2O8]、过硫酸钾（K2S2O8）；氧化还原引发剂，如过硫酸钾-氯化亚铁体系、过硫酸钾-亚硫酸钠体系、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系等。 乳化剂 乳化剂是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用，常见的乳液聚合体系的乳化剂为负离子型，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。乳化剂具有降低表面张力和界面张力、乳化、分散、增溶作用。 三、仪器及药品 三口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、固定夹及铁架、恒温水浴锅、烧杯、量筒、温度计苯乙烯10mL、十二烷基苯磺酸钠0.6g、过硫酸钾0.3g 、硫酸铝钾、水 四、实验步骤及现象 1．取0.6g十二烷基苯磺酸钠，50ml H2O 加入三口烧瓶升温至80℃。 2．加入10ml苯乙烯。 3．取0.3g过硫酸钾溶于10ml H2O 缓缓加入三口烧瓶。 4．升温到90℃反应1.5小时。 现象：溶液浑浊并发蓝光，后来蓝色消失变为乳白色。 5.加入KAl(SO4)2进行破乳 现象：溶液发生固化得到白色固体。 6．转移产物并洗涤仪器。
实验五：苯乙烯乳液聚合
高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验五：苯乙烯乳液聚合
一、实验目的 1）、通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用 2）掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法。 二、实验药品、仪器及装置 药品：苯乙烯、过硫酸钾、十二烷基磺酸钠、乙醇、蒸馏水 仪器：三口瓶、冷凝管、搅拌器、恒温水浴锅、温度计、量筒、移液管、烧杯、布氏漏斗、抽滤瓶、水泵 装置图： 三、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物
胶乳。 乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH 缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下： 水（分散介质）：60%-80%（占乳液总质量） 单体：20%-40%（占乳液总质量） 乳化剂：0.1%-5%（占单体质量） 引发剂：0.1%-0.5%（占单体质量） 调节剂：0.1%-1%（占单体质量） 其它：少量 乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体的聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。
自由基聚合习题参考答案
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
苯乙烯-丙烯酸丁酯复合乳液聚合
苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合 一、实验目的 1、通过苯乙烯、丙烯酸正丁酯复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。 2、掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改进的方法和途经。 二、实验目的 合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合（或多阶段乳液聚合），即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液作为种子乳液（核聚合），然后在种子乳液存在下，加入第二单体继续聚合（壳聚合），这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结果的复合聚合乳液——乳胶型互为贯穿聚合物的网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种的单体，后者采用同种单体。 如果以苯乙烯(St)为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA)单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸正丁酯为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。 在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯、引发剂过硫酸钾和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA富集在种子乳胶粒PS的周围，PS乳胶粒成为n-BA单体的聚合主要场所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS 的周围形成以PS为核Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一个均聚物PS或Pn-BA和PS-Pn-BA无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度（FMT）、玻璃化温度（Tg）低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改进了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。 三、实验仪器及药品 仪器：三口瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、电动搅拌器、移液管、恒温水浴、量筒、烧杯 药品：苯乙烯（核单体）、丙烯酸正丁酯（壳单体）、邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）、丙烯酸、十二烷基硫酸钠（SDS）壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）过硫酸钾 四、实验步骤、现象及原因
苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合
高分子化学实验报告 09高分子（1）班
实验六苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA) 复合乳液聚合 一、实验目的 1. 通过苯乙烯(St) 、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。 2. 掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。 二、实验原理 合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液——乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体，而后者采用同种单体。 如果以苯乙烯(St) 为主单体，同时加入少量的丙烯酸(AA) 单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸(AA) 单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA) 为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。 在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化
剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA 富集在种子乳胶粒PS 的周围，PS 乳胶粒成为n-BA 单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA 富集在PS 的周围而形成以PS 为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA 接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚 合物的性能优于任何一种均聚物PS 或Pn-BA 和PS-Pn-BA 无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。 三、实验仪器及试剂 三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧杯 苯乙烯，碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10)，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠(SDS) 四、实验步骤 <一>、单体预乳化 步骤现象分析 种 类
苯乙烯乳液聚合
实验2-10 苯乙烯乳液聚合 一、实验目的 1. 通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用。 2. 掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。 二、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。 乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下: 水(分散介质)：60%~80% (占乳液总质量) 单体：20%~40% (占乳液总质量) 乳化剂：0.1%~5%\ (占单体质量) 引发剂：0.1%~0.5%(占单体质量) 调节剂：0.1%~1%\ (占单体质量) 其他：少量 乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。 乳液聚合的优点是：①聚合速度快、产物相对分子质量高。②由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。③由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。 在乳液聚合中，单体用量、引发剂用量、水的用量和反应温度一定时，仅改变乳化剂的用量，则形成胶束的数目要改变，最终形成的单体聚合物颗粒的数目也要改变。乳化剂用量多时，最终形成的单体-聚合物颗粒的数目也多，那么，它的聚合反应的速度及聚合物相对分子质量也就大(为什么?)。 本实验的目的就是通过改变乳化剂的用量，在一定的聚合时间内，测量它的转化率及聚合物的相对分子质量。通过这些数据，讨论乳化剂用量对聚合反应速度及相对分子质量的影响。 三、实验仪器及试剂 三口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，量筒，移液管，烧杯，布氏漏斗，抽滤瓶，水泵 苯乙烯，过硫酸钾，油酸钠，三氯化铝，氢氧化钠，乙醇，去离子水
实验二 苯乙烯悬浮聚合
实验二苯乙烯悬浮聚合 一、实验目的 1、了解悬浮聚合反应原理、特点及配方中各组分作用。 2、掌握苯乙烯悬浮聚合的实验室实施方法，搅拌、温度等各种条件对产品的颗粒度合性能的影响。 二、实验原理 虽然实验一所介绍的本体聚合是烯类单体聚合制备高分子聚合物的最简单的方法。但这种方法不是在全体情况下都适用的。特别是大型工业生产中。因为本体聚合开始除加的很少引发剂外，体系中只有单体一个组分。在聚合过程中，随着单体不断转变为聚合物大分子，体系的粘度急剧增高，聚合热的传递越来越困难，引起自动加速效应和不规则的过热点，导致产物有较宽的分子量分布和过热点的缺陷。 为了克服本体加聚过程中粘度增高和传热受阻产生的不良后果，一种办法是加入一种惰性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻，这种方法就是溶液聚合。虽然溶液聚合提供了较好的热控制，减缓了自动加速效应，但溶剂很少对自由基是真正惰性的。由于溶剂常常发生链转移反应使得产物的分子量大大降低，而且聚合溶剂的除去和回收也是相当复杂和浪费的，所以在自由基加聚反应中用的较少。另一种方法是加入一种不相混溶的液体，通过强烈的搅拌使单体变成不连续的小颗粒或微珠分散在作为连续相的液体中。采用能溶解于单体相的引发剂（油溶性引发剂），使得引发、增长、终止过程均在单体微珠中进行。这样实际上每个单体微珠均成为一个独立的、微型的本体聚合反应体系，但是却把传热距离缩短到了0.2~0.5mm，从而解决了传热问题，这就是悬浮聚合。因此悬浮聚合就本质而言仍然是本体聚合。符合本体聚合的动力学规律。 悬浮聚合通常采用的连续相是水，水是最廉价易得的。而且热容高、粘度小、表面张力大，有利于形成悬浮体系。由于悬浮聚合反应热易于排除，保证了反应温度的均一性，减少了爆聚反应的可能。因此可以使用催化剂等来提高反应速率。而且制成的产品呈均匀的颗粒状，不经造粒就可以直接用于成型加工。同时解决了本体聚合难以大型化的问题，现代工业生产中采用的大型悬浮聚合釜可达200M2以上。 但是，藉强烈搅拌分散开的悬浮体系是亚稳状态的，特别是在聚合物量增加，颗粒发粘时容易凝结成团，加入少量亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，可以在单体微珠外形成一层保护胶体。加入表面活性剂和无机化合物的细粉如粘土或钙、镁的磷酸盐也能帮助稳定悬浮体系。无机化合物粉末在小珠变得发粘并倾向于粘在一起时是特别有效的，但是，当分散的颗粒过小，接近于胶体粒子大小时，聚合历程实际上就可能改变，所以必须精心选择表面活性剂避免形成乳液（参见实验三）。 采用悬浮聚合法制备的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布窄。加工流动性好而适用于模压注射制品的加工，其制品有较高的透明度良好的耐热性和电绝缘性。 苯乙烯单体在引发剂过氧化二苯甲酰（可溶于苯乙烯单体而不溶于水）的作用下，以水为分散介质，聚乙烯醇为悬浮剂，按自由基型反应历程进行悬浮聚合。聚合反应历程如下：
苯乙烯的乳聚合
高吸水树脂聚丙烯酸的制备 一、实验目的： 1.了解高吸水树脂的制备方法 2.了解高吸水树脂的吸水原理及影响因素 二、实验步骤： 在100mL烧杯中加入5g丙烯酸，用10wt%氢氧化钠水溶液中和至不同中和度，之后加入0.05g～0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.05g～0.1g过硫酸铵，再补加适量水（水的总量不超过40g），搅拌溶解，用表面皿盖住烧杯，将烧杯放入70℃水溶中静置聚合，待反应物完全形成凝胶后（约2h）取出烧杯，将凝胶转移到搪瓷盘中，将凝胶切割成碎片或薄片，置于50℃烘箱中干燥至恒重，待用。 将制得并干燥的吸水树脂研磨，用60目铜网筛分，将筛分后的树脂取出约0.1~0.2g放入250mL烧杯中，加入去离子水浸泡，至吸水平衡，用自然过滤法测定其吸收倍率并分析结果。再用同样的方法将树脂置于10wt％氯化钠水溶液中至吸水平衡，测定其吸水倍率。 吸水倍率Q（膨胀度）是指1g树脂所吸收的液体的量。单位为g/g或倍。 Q=(M2-M1)/M1 Q-吸水倍率，g/g或倍；
M1-树脂（干态）质量，g； M2-树脂吸水饱和后的质量，g。 三、注意事项 1.本实验为研究型实验，中和度、交联度和引发剂用量都为可选条件， 同组的同学共享实验结果，并分析讨论不同配方对吸水倍率的影响因 素。 2.在中和过程中，氢氧化钠水溶液应滴加到丙烯酸中，使其缓慢放热。 中和度用摩尔比计算。 3.在聚合过程中不可搅动溶液，聚合之后应用去离子水洗涤。 四、思考题： 1.高吸水性树脂一般具备什么样的结构？ 2.高吸水性树脂的溶胀原理是什么？ 3.影响高吸水性树脂吸水倍率的因素有哪些？ 五、高吸水性树脂的应用简介： 高吸水性树脂是20世纪60年代发展起来的新型功能性高分子材料，它能吸收相当于自身质量数百倍甚至上千倍的液体，同时具有较高的保液能力，特殊的结构设计还可以使树脂具有对外界刺激的应答性响应，因此其用途极为广泛。目前的产品主要用于医药卫生、农林园艺、建筑材料、食品和人工智能材
苯乙烯-丙烯酸(SAE)聚合物表面施胶剂与AKD表面施胶剂的区别
苯乙烯-丙烯酸（SAE）聚合物表面施胶剂与AKD表面施胶剂的区别 2010年4月19日 一、前言： 在生产、储存和使用的过程中，纸张纤维都会吸收空气和环境中的水蒸气因而导致纸张水分增加、强度降低，进而影响纸张的使用性能。尤其是包装纸箱所用的牛皮纸、瓦楞纸和箱板纸，吸潮后会导致纸板、纸箱变软；在贮存、使用和运输过程中，纸箱变形，影响包装箱的外观质量、影响包装物的储存和码垛；甚至还会损坏包装箱内的商品。 为了解决纸张吸水和返潮的问题，通常要在造纸过程中添加抗水性能的化学品，即术语所称“施胶剂”。最初的施胶工艺，主要是在纸浆的制浆过程中，直接在浆内添加胶体材料，即“浆内施胶”，这样可以提高纸张的抗水性，避免包装纸吸潮后影响其使用性能。但是，经过多年的实践后发现，“浆内施胶”存在两个问题，一是浆内施胶会影响纸张纤维之间的结合力，会降低包装纸的强度；二是浆内施胶量较大，额外增加了过多的成本。另外，包装纸在印刷过程中，经常会出现掉粉、掉渣（纤维脱落）以及油墨吸收不均匀和渗透等现象，影响包装纸的印刷质量，浆内施胶无法改善这种现象。为此，开始尝试在纸张的表面涂覆一层胶体材料，可以起到防止掉粉、掉渣以及提高纸张印刷质量的作用，同时还能阻止水蒸气渗透到纸张内部，起到了浆内施胶的作用，因此，“表面施胶剂”应运而生。 表面施胶剂（简称表胶）是指在纸张表面涂加的旨在增加纸张抗水性的一种化学胶剂，既可以提高纸张的印刷性能，同时还可以防止纸张吸水返潮而导致强度降低。相对于浆内施胶，表面施胶剂的成本只是浆内施胶的15-30%，具有很好的性价比，自2002年以后，发展迅速。 长期以来，低档包装纸例如普通瓦楞纸、箱板纸均不施胶，随着越来越多的大型纸机投产，产能相对过剩，大型纸机生产的低克重表胶纸能够取代小厂生产的高克重无表胶的普通纸，例如75克表胶高强瓦楞纸可以取代90-100克的无表胶普通瓦楞纸。因此从金融危机之后，低速纸机生产的未表胶的低档纸正陆续被替代，一些小厂在先进产能淘汰落后产能的客观规律作用下而相继倒闭。近年来新上的中速纸机大多增加了表面施胶的装置，因此表面施胶是包装纸施胶的发展趋势。同时，由于浆内施胶量大成本高，正在逐步被表面施胶剂取代。总体而言，表面施胶剂市场前景广阔。 二、表面施胶剂的简要介绍： 表面施胶剂的种类很多，大体可分为天然高分子和化学合成高分子两大类。淀粉及改性淀粉是典型的天然高分子，但其性能有很大的局限性；目前将淀粉及改性淀粉与化学合成高分子配合起来使用，已取得了良好的效果。从离子型方面，表面施胶剂又分为阳离子型、阴离子型和非离子型表面施胶剂。 实践表明，用于包装纸的表面施胶剂，阳离子型效果最好。目前最为普及的是阳离子型苯乙烯丙烯酸酯聚合物乳液（简称苯丙乳液）；这类产品合成工艺稳定、操作简便，在表面施胶后成膜性和抗水性好，是应用和发展最快的品种。 在表面施胶的机理方面，业内人士已普遍达成了如下共识： 1）阳离子表面施胶剂，要与配合施胶的大量淀粉链状分子进行交联反应，形成以聚合物高分子为核心节点的网状结构覆盖在纸张的表面，并形成一个致密的抗水薄膜，从而阻止水蒸气进入与纸张内部与纤维结合，防止纸张返潮；同时还可以防止纸张掉粉掉渣提高印刷质量。2）表面施胶剂的聚合物高分子还需要与纸张纤维有良好的结合，减少表面施胶剂向纸张内
苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征
苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯 的表征 摘要：本实验以苯乙烯为原料，利用悬浮聚合和阴离子聚合两种方法来合成聚苯 乙烯，并对聚合物的分子量和力学性能进行测试。 关键字：苯乙烯悬浮聚合阴离子聚合光散射力学性能 引言 聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。 自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。 不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。 阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝ n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。 聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。 利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。 光是一种电磁波。当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。而且，散射光强与溶质分子量、溶液浓度、分子尺寸、溶剂折光指数、溶液折光指数增量等有关。在此，用瑞利因子R 来量度散射强度。