上海交通大学物理化学课件相平衡分解
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物理化学(上)课件 05章 相平衡
• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数 （R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作 为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体 系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念 的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说 来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学第六章-相平衡(72).ppt
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa
上海交通大学物理化学PPT 溶液与相平衡
解：(1)刚开始出现液相时体系的组成就是
气相组成，有yA 0.400
pA pA* xA pyA pB pB* xB pyB
pA xA pB xB
yA yB
xA xB
yA pB yB pA
0.400 121.6 0.600 40.53
2.000
1 xB 1 1 2.000
xB
xB
xB 0.333
第三章 多组分体系热力学
与相平衡
1 多组分体系热力学
3.1 多组分体系及其组成表示法
3.1.1 多组分体系(multi-component system)的分类 由两种或两种以上物质(或组分)构成的体系为多组分体系
多组分体系
均相体系 多相体系
处理方法不同
混合物(mixture) 溶液(solution)。
i
A
ni
T ,V ,n ji
H ni
S , p,n ji
U ni
S ,V ,n ji
G
=
ni
T , p,n ji
注意与偏摩尔量的区别
组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp
α1
μ dn K ( ) ( )
i1 i
i
d A SdT pdV
G
T
p,nj
dT
p
T ,nj
dp
K i 1
Gi
dni
SdT Vdp
K i 1
i
dni
化学势 的定义
i
def
Gi
G ni
T , p,nji
i
def Gi
G ni
T , p,nji
物理化学全五章课件相平衡
2、相律
自由度数＝总变量数－方程式数
F=C–P+2 用处：复杂系统的分析 变量：浓度、温度、压力 方程式：化学式相等（浓度关系）
组分数：
C＝物种数(S)－化学反应数(R)－其它(浓度)限制条件(R’) 例：N2, H2, NH3 无反应，C＝3；有反应，C＝2，定配比，C＝1
总变量数： S P（浓度） 2（p、T） 方程式数： 浓度归一：P 化学势相等：（P 1） S 化学反应及其它：R，R' F S R R'P 2 C P 2
na
n(=na+nb)
nb
xBa
xBab
xBb
x
3、温度－组成图
§6.4 二组分真实液态混合物的气－液平衡相图 1. 压力－组成图
2、温度－组成图
3、小结
作业：6.3 6.5
*§6.5 精馏原理
/heatpipe04/06/2006-10-2/--3_s2cw016.htm
3、几点说明 （1）各相中物种数不同，不影响相率的公式。 （2）各相温度、压力不一定相等 （3）可能还有其他变量（电、磁、重力场等） （4）凝聚态，忽略压力的影响
F’＝C－P＋1（条件自由度） 例：在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s)后，系统达到平 衡时存在如下平衡：
NH4I(s)==NH3(g)+HI(g) 2HI(g)==H2(g)+I2(g) 2NH4I(s)==2NH3(g)+H2(g)+I2(g) 试求该系统的自由度数（S＝5，R＝2，R’＝2，P＝2，F＝1）
液相线：
p pA pB p*AxA pB* xB pB* p*A xB p*A
气相线：
yB
物化课件第五章-相平衡)
(4)C=3, Φ =2， f = 3– 2 + 1 = 2 (T以及I2在任一相
中的浓度)
§5.4 单组分系统的相平衡
1、Clapeyron方程 2、Clausius-Clapeyron方程
液-气平衡 固-气平衡 固-液平衡 3、单组分系统相律——水的相图
第五章 多相平衡
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单组分系统的相律
若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？
容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随 意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。
=RT/p (设气体为理想气体)
整理为:
vapH m RT 2
dp pdT
d ln p dT
Clausius---
Clapeyron方程
积分:
d ln p
vapH m RT 2
dT
适用于液气或固气 两相平衡
第五章 多相平衡
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若温度变化不大时，vapHm为常数 d ln p
பைடு நூலகம்
第五章 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在
S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－,
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
上海交通大学物理化学PPT 化学平衡
$ B
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p
fB B B B (T ) B RT ln $ p B B B fB rG (T ) B RT ln $ p B
$ m
$ $ G ( T ) 令： r m B B (T ) B
自发
例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生 成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：
N 2O4 (g) 2NO2 (g)
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示
物质 NO2 N 2 O4
$ fH m / kJ mol -1
$ Sm / kJ mol -1 K
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0 反应自发地向右进行
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
θ
K K p p
θ
θ
p Ky θ p
p Kn θ p n 总
(2)实际气体反应体系
i i
fi RT ln p
i
fi pi i
令K f fi
v
K Kf ( p )
3.为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p
fB B B B (T ) B RT ln $ p B B B fB rG (T ) B RT ln $ p B
$ m
$ $ G ( T ) 令： r m B B (T ) B
自发
例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生 成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：
N 2O4 (g) 2NO2 (g)
已知25 ℃下的热力学数据如下表所示
物质 NO2 N 2 O4
$ fH m / kJ mol -1
$ Sm / kJ mol -1 K
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0 反应自发地向右进行
(r Gm )T , p 0
( r Gm )T , p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
θ
K K p p
θ
θ
p Ky θ p
p Kn θ p n 总
(2)实际气体反应体系
i i
fi RT ln p
i
fi pi i
令K f fi
v
K Kf ( p )
3.为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中吉布斯自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
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…
…
…
2018/11/13
加上T和p两个变量, 则热力学变量总数为:
Φ(S -1) + 2
(b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中 B B B
体系含有S种物质, 共有S(Φ-1)个等式.
按照自由度定义,有:
f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1)
故：T =T
2018/11/13
2．各相压力相等（力学平衡条件） 推导过程：
W =－ W
p dV = －p dV dV = －dV
故：
p =p
2018/11/13
3．各相均相同（相平衡条件）
dG= dG + dG = B dnB + B dnB
- dn = dn
dG = - B ) dnB dG = 0
B = B
2018/11/13
描述多相平衡系统状态的独立变量 1. 相(phase)
多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致 (分散度达到分子数量级)的部分. 相数(number of phase):系统中不同相的数目称为相数, 用Φ表示. 体系含有两个以上的相为多相体系. 注意: ① 相与相之间有明显的物理界面, 在界面上宏观性 质的改变是飞跃式的. ② 相不一定连续.
2018/11/13
描述多相平衡系统状态的独立变量
4. 自由度(degrees of freedom)
描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变量的数 目称为自由度数, 用f表示. 独立变量: 指在一定范围内可以任意变化, 不引起相的 数目的变化.
2018/11/13
相律及其应用
相律(phase rule) f = C -Φ + 2
即
f = S －Φ + 2
此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数.
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(2) S种物质存在化学反应 ① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联系了反应 物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少. 如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了. 注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 的. 如: 由 CO、CO2、H2O、H2、O2 构成的体系, 存在三 个化学平衡：
T T TΦ
p p pΦ
Φ B B B
B
B
B 0
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一、多相体系
由两个或两个以上相构成的体系。
注意：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。
二、多相平衡的条件 1．各相温度相等（热平衡条件） 推导过程：
本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡系统的 相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法,能够读懂相图.
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相平衡系统的平衡条件
多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它们之 间可有热交换、功的传递及物质交流，即每个相是互相敞开 的, 对具有Φ个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四 个平衡条件： 热平衡条件 压力平衡条件 相平衡条件 化学平衡条件
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本章主要讨论两方面的内容:
相律 多相平衡系统所遵循的规律, 即讨论多组 分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之 间的关系.
特点: 只讨论“数目”不讨论“数值”, 即该平衡系统中, 在一定条 件下有几个相、几个变量数, 但不能告诉我们有那些相、那些变量.
相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度 变化的几何图, 即状态图.
相平衡
1. 引 言 2. 多相系统平衡的一般条件 3. 相律 4. 单组分系统相平衡 5. 二组分系统的相图及其应用 6. 三组分系统的相图及其应用
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引
言
相平衡是物理化学的重要组成部分, 它与热力 学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容 . 相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有 重要的地位. 例如: 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重 结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平 衡的知识. 相变过程和相平衡问题到处存在, 它们的特点 是: 在一定条件下, 各组分能在不同的相间发生转 移, 并达到动态平衡.
相律是相平衡体系中揭示相数 , 独立组分数C和自 由度f 之间关系的规律, 可用上式表示. 式中 2 通常指 T, p 两个变量. 相律最早由Gibbs提出, 所以又称为Gibbs相律, 如果除T, p外, 还受其它力场影响,则 2 改用n表示,
即:
f = C -Φ + n
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公式推导
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描述多相平衡系统状态的独立变量 应用举例:
气体: 不论有多少种气体混合, 只有一个气相. 液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体粉末无论 混合得多么均匀, 仍是两个相(固体溶液除外,它是单相).
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描述多相平衡系统状态的独立变量
设多相平衡系统中, 有S种物质分别分布在Φ个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数呢? 按照自由度定义: f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数 (1) 假定S种物质不发生化学反应 (a)多相平衡系统热力学变量总数 Φ个 相 Φ1 Φ2 物种数 S S 浓度变量 xB 1 S -1 B S -1
2. 物种数(number of substance)
系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物种数, 用S 表示.
3. 组分数(number of components)
能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的独立 物质数目, 用C表示.
C S R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.
其中两个反应是 独立的: R = 2 CO H2O CO2 H2
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1 C O O 2 C O2 2 1 H 2 O 2 H 2O 2
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制条件, 若有R’ 个, 上式再减去R’. 如: PCl5 分解反应: