第三章单烯烃
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第三章单烯烃
5、聚合反应
nCH2=CH A
催化剂
CH2-CH
n
A
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团
的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生
加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合
成一个分子的反应称为聚合反应。
A= OH （维纶） C6H5（丁苯橡胶） Cl （氯纶）
CH3 （丙纶） CN （晴纶）
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H
烃基的优先顺序： (CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－
慢
Br Br
+
+ Br (第一步)
Br
+ Br +
Br
快
Br
Br
反式加成
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成
（第二步）
（ii）碳正离子机理
X X-Y
Y
X
X
Y
+
顺式加成
Y 反式加成
（iii）马氏规则的解释
诱导效应解释：
CH3
dd HC CH2
H-X
第一步
H H3C C CH3
反应机理
OO 引发： C6H5COOCC6H5
第三章-烯烃
Alkene
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
CHAPTER 3-1 单烯烃
H
X
X
H
H2 C
CH CF3
练 习
写出乙烯、丙烯与次卤酸加成的产物：
H C C H H δ + + Br 2.8 H δ OH 3.5 H H C C H H + Br H2C + OHBr CH2 OH
溴钅翁离子
溴乙醇
CH3
δ + CH
δ - δ + δ CH2 + HO Cl 先加
CH3 开环碳正离子
面上，夹角为120º ；
未杂化的 p 轨道垂直于sp2 杂化轨道对
称轴所在的平面上。
C=C : σ键和 键示意
乙烯结构示意图
只有p电子云相互平行时才能重叠, 重叠程度有限，π键不稳定 不能自 由旋转
σ 键
σ键的电子云重叠程度大，键能较大、牢固。 σ键电子云沿键轴 对称分布呈圆柱形，所 以σ键绕键轴旋转不影响电子云的重叠程度。 σ键的电子云较集中，离核较近，在外界条 件影响下不易被极化。
δ + CH
δ CH2 +
HX
H3C
CH
CH3
X
如何解释这一现象？ 须从机理上入手: （1） 反应是由亲电试剂(Eδ+)的进攻 引起的，双键电子云密度越高越易 反应,
（2） 反应是分步进行的，有活泼 中间体生成（碳正离子），形成中 间体越稳定，反应越易进行。
因此，可以从两方面来解释：
分子的电子密度分布 生成中间体的稳定性
子中的“ 薄弱环节 ” 。
π键较弱，即易“ 打开 ”
而形成σ键，从而发生一 系列的化学反应。 Csp2 在反应过程中转化为 Csp3杂化状态。
（一）加成反应
Ch.3 单烯烃
第三章单烯烃烯烃——含 C=C 双键的烃类，C=C 是其官能团。
单烯烃——只含一个C=C 双键的烯烃，简称烯烃。
单烯烃的通式——C n H2n第一节烯烃的结构以烯烃同系列中的第一个成员乙烯为例说明之。
乙烯的分子式：C2H4构造式：CH2=CH2实验表明：①键能C=C≠ 2 C－C②分子中6个原子处于同一平面③C=C键长1.34 Å＜C－C键长1.54 Å，=C－H键长1.079 Å也＜烷烃C－H键长1.094 Å。
乙烯的形成：对于这些事实，杂化轨道理论认为，乙烯的每个C 原子成键时，以另一种杂化方式形成杂化轨道，由一个S 轨道与两个p 轨道杂化：这样就形成三个能量均等的SP2杂化轨道，留下一个P轨道，SP2杂化轨道与SP3杂化轨道极为相似：由于S成份较多，故SP2轨道显得比SP3轨道短。
三个SP2轨道的伸展方向：乙烯分子中σ键的形成：各个C的P轨道通过侧面重迭形成另一个共价键—π键：π键的特点：①不能单独存在②重迭程度小，不如σ键牢固③π电子云离核较远，受核束缚力小，流动性，大，易极化（即易变形）④没有对称轴，不能旋转C=C为什么较短？C=C 间电子云密度较大，使两个核更靠近，另一原因是SP2轨道没有SP3轨道那么伸展。
MO理论对烯烃π键的说明：第二节同分异构现象及命名一、同分异构由于烯烃含有C=C双键，它们的同分异构现象比烷烃复杂，因此同分异构体的数目比相应烷烃的多。
下面以丁烯为例说明了之。
丁烯有4个异构体（丁烷才有2个）。
互为顺反异构体的2个化合物，它们的物理性质必然不同，有时化学性质也有差异，一般来说是反式的较稳定，顺式的比反式的稳定的例子甚少。
二、烯烃的系统命名法1. 选主链选含C=C的最长C链作主链,称为“某烯”,超过10个C要称“××碳烯”。
2.给主链编号从最靠近C=C的一端开始。
3.标示双键的位置双键在链端也应标示。
在不至于引起误会的情况下，双键的位次可省略：烯基的系统命名：几个常见烯基的名称：顺、反异构体的命名：ⅰ.用“顺、反”标明构型顺——指相同或相似基团处于同侧反——指相同或相似基团处于反侧ⅱ.用“Z、E”标明构型Z——同侧之意，二个在次序规则中较前的基团处于同侧。
第3章 单烯烃习题答案(第五版)
第三章 单烯烃 (P 79-81)1.写出戊烯的所有开链烯异构体的构造式，用系统命名法命名之，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
2-甲基-2-丁烯2-methylbut-2-ene2.命名下列化合物，如有顺反异构体则写出构型式，并标以Z 、E 。
(1) 2,4-二甲基-2-庚烯; (2) 5,5-二甲基-3-乙基-1-己烯; (3) 3-甲基-2-戊烯 (存在Z,E 两种构型); (4) 4-甲基-2-乙基-1-戊烯; (5) (Z)-3,4-二甲基-3-庚烯; (6) (E)-3,3,4,7-四甲基-4-辛烯. 3.写出下列化合物的构造式(键线式)。
(1) 2,3-dimethyl-1-pentene; (2) cis-3,5-dimethyl-2-heptene(3) (E)-4-ethyl-3-methyl-2-hexene (4) 3,3,4-trichloro-1-pentene4.写出下列化合物的构造式。
(1) (E)-3,4-二甲基-2-戊烯(2) 2,3-二甲基-1-己烯(3) 反-4,4-二甲基-2-戊烯(4) (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(5) 2,2,4,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯5.对下列错误的命名给予更正：(1) 2-甲基-3-丁烯应改为：3-甲基-1-丁烯(2) 2,2-甲基-4-庚烯应改为：6,6-二甲基-3-庚烯(3) 1-溴-1-氯-2-甲基-1-丁烯应改为：2-甲基-1-氯-1-溴-1-丁烯(4) 3-乙烯基-戊烷应改为：3-乙基-1-戊烯6.完成下列反应式。
(1)(2)注意：[CH3-CH=CH-C．-(CH3)2 CH3-CH．-CH=C-(CH3)2]共振极限式关系，所以有两种产物。
(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)7.写出下列各烯烃的臭氧化还原水解产物。
(1)(2)(3)8.裂化汽油中含有少量烯烃，用什么方法能除去烯烃？答：裂化汽油的主要成份是分子量不一的饱和烷烃，除去少量烯烃的方法有：a.用催化加氢方法;b.用KMnO4洗涤的办法;c.用浓H2SO4洗涤。
有机化学第三章不饱和烃烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性称好， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性称好， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
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第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
第三章 单烯烃
根据产物推测反应物的结构。
4.催化氧化 ① 银催化氧化
② PdCl2-CuCl2催化氧化
五、聚合反应
六、α -H 的卤代（自由基卤代）
α- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢
Cl2/CCl4，＜ 250℃ Cl2，＞ 450℃
亲电加成
自由基取代
反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。
光照、高温。自由基取代反应。
过氧化物对HCl, HI加成反应方向没影响.
三、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.原理：烯烃与氢 加成反应需要很高
的活化能，加入催
化剂后，可以降低 反应的活化能，使 反应容易进行。
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并 释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子的 σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂 表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在 碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯 化铑的络合物
亲电试剂：可以是分子或离子，通常具有空轨道，在反应过程 中接受一对电子形成新的共价键，例如H+,Br+,HBr Br2等，所有Lewis酸都是亲电试剂。
1、与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催 化剂才行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含 氢多的双键碳原子上。
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区位专一性：反应中键的形成和断裂有两种以上取向而 只有一种产物生成者。
C、Markovnikov规则的理论解释 可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释 活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越 低，则越易生成，加成反应速率和方向取决于活性中间体 生成的难易程度，即活化能高低。
活性中间体与反应的取向
H Cl
（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
Z、E与顺、反的关系 Z、E是按次序规则排列，与较大基团在同侧或 异侧相对应。 顺、反是与双键碳上各有一个相同的原子或 基团在同侧或异侧相对应。
CH3 CH3 CH3 C Cl CH2 I
C
CH3
CH2
+
I
Cl
一些特殊的反应
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+CF3 HC CH2
主要产物
+
H
X
CF3
H C H
CH2 X
如果两边的电荷密度差别不大，则两种产物的量相当 CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3-CH=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Cl2 CCl4 CH3CHCH2
Br Br
FeCl3 , 40℃ , 0.2MPa
1,2-二氯乙烷
CH2
Cl
CH2
Cl
为防止反应过于剧烈，加入阻化剂和稀释溶剂 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
b、亲电加成反应历程
Br
C C
慢
C C
共轭效应常与诱导效应同时存在。
可用诱导效应和σ-π共轭效应来解释烷基的推电子作用。
H
C sp3
电负性小
C sp2
C
H C H
δ+
CH
δCH2
电负性大
电子离域使C=C极化
说明反应是由带部分正电荷的Br+进攻而引起的。
（2）与Br2在NaCl水溶液中的反应出现“混杂”加成产物。
Br Cl
CH2=CH2 + Br2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
烯烃命名实例
实例一
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
7 CH2CHCH2CH3 4 5 6
CH3
（ 2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl Br
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H
（Z）-2-丁烯 顺-2-丁烯
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
但顺、反标记有局限性，并非所有的异构体 均可用“顺、反”标记，同时，顺、反和Z、E并 不完全对应一致。 例如：
H3C C Cl C CH3 H
（Z）-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+ +
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
d、过氧化物效应
在有过氧化物存在下，烯烃与HBr加成产物是反马氏 规则的。
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物 或 光照
CH3CH2CH2Br
自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。
快
C Br C
Br
Br
Br
Br
+
第一步： Br2的σ键受π电子的极化，形成环状溴钅翁离子中间体。
釒 翁
第二步： Br-从背面进攻溴
离子中间体的两个碳原子之一。
加成结果：反式加成
烯烃与卤素分两步反式亲电加成的实验事实：
（1）不同取代基取代的乙烯与溴加成的相对反应速率不同。 CH2=CH2 1.0 CH3CH=CH2 2.03 (CH3)2C=CH2 5.53 (CH3)2C=CHCH3 10.4 (CH3)2=C(CH3)2 14.0 CH2=CHBr CH2=CHCOOH 0.04 0.03
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯
(E)-2-丁烯或反-2-丁烯
双键用Z、E表示构型
3、烯烃的命名
命名原则 ① 选择一个含双键的最长碳链作为主链，依主链碳 原子数称“某烯”。 ②从靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。 ③ 双键位次以双键碳原子中位此最小的一个标明， 放在名称前面。但1-烯烃中的“1”可省略。 ④ 其它同烷烃命名。
三、烯烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
1.1 0× 10-30 C.m
b.p.
0.88 oC
3.7 oC
-138.9 oC
m.p. -105.6 oC
分子的极性影响分子间作用力的大小，决定沸点的高低。 分子的对称性影响在晶格中的堆积方式，决定熔点的高低。
四、烯烃的化学性质
CH2 CH2
H
氢化热： 1mol不饱和烯烃分子氢化时所放出的热量。
烯烃分子稳定性的判断依据之一：
烯烃的氢化热越大，不饱和分子的内能越高，相对稳定性越低。 顺-2-丁烯 119.7 kJ/mol 反-2-丁烯 115.5 kJ/mol
双键所连烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定
2、亲电加成
① 烯烃与卤素加成 a、与Br2、Cl2的加成
烷基有推电子作用，使双键电子云密度增大，反 应易于进行。 溴、羧基有拉电子作用，效果相反。
诱导效应
在有机物中,由于电负性不同的取代基的影响,使 整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的 方向而偏移的效应。 特点:沿碳链传递,且随链的增长而迅速减弱或消失。
O F CH2 C O H
Cl-
C +
反应机理
O O
引发：
C6H5COOCC 6H5 O
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
光照
H + Br )
链增长
CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
CH3CHCH2Br + HBr
链终止：
Br
第三章
单烯烃
一、烯烃的结构
以乙烯为例
H C H C
H
H
分子特点：平面分子，六个原子在同一平面上, 夹角约120°。 双键之一为σ 键，之一为π 键。
双键形成的杂化轨道理论
跃迁
2px 2p y 2p z 2S 2S 2px 2p y 2p z
杂化
2pz
sp2
sp2杂化轨道的特点：三个sp2杂化轨道的对称轴 分布在同一平面上，以碳原子为中心，分别指向三 角形的三个顶点，对称轴之间的夹角为120°，每 个碳原子 余下一个未参加杂化的2p轨道，仍保持原 形，其对称轴垂直于三个sp2轨道的对称轴所在的平 面。
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
由于碳正离子的重排，烯烃加成常有重排产物
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
+ +
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
sp2杂化轨道的形状
与黑板共平面
与黑板垂直
碳碳双键的形成
c
c
双键的特点: 由一个单键和一个π键组成。π键不能单 独存在，只能与σ 键共存于双键中。 π键是p轨道侧面重 叠形成的，在室温下不能自由旋转，所以双键在室温下 也不能旋转。
π键电子云在成键原子周围分散成上下两 层，而σ电子云集中在两个成键原子核之间 的联线上，所以原子核对π电子的束缚力较 小， π电子具有较大的流动性，易受外界 电场的影响而发生极化。因此π键比σ键活 泼。 双键的反应主要是π键的断开。 由于双键比单键多一个π键，所以C=C （0.134nm）比C-C （ 0.154nm）短。
立体异构体 电子互变异构体
构象异构体 重叠式构象
1、烯烃的异构方式 A、碳链异构 B、双键位置异构 C、顺反异构 产生条件：构成双键的任何一个原子上所 连接的两个原子或基团不相同。 不限于碳碳双键，下列情况也可产生顺反 异构。
N N
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表 示。确定Z, E的原则是：按次序规则确定与双键碳原子 相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键 碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方 向相反，双键为E构型。
+
Br
Br2
CH3CHCH2Br
2CH2CHCH2Br
CH3CHCH2Br
仲碳自由基比伯碳自由基稳定，所以反马氏产物为 主，同时伴有其它复杂产物。 HCl和HI不存在过氧化物效应 因为HCl键较强而难以生成氯自由基，HI虽易于生 成碘自由基，但不够活泼，不足以与烯烃双键进行自由 基加成。 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反 马氏加成反应称为过氧化效应。
C、Markovnikov规则的理论解释 可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释 活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越 低，则越易生成，加成反应速率和方向取决于活性中间体 生成的难易程度，即活化能高低。
活性中间体与反应的取向
H Cl
（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
实例三
H2 C
3
C CH3
2
1
CH2
2-甲基-3-环己基-1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
Z、E与顺、反的关系 Z、E是按次序规则排列，与较大基团在同侧或 异侧相对应。 顺、反是与双键碳上各有一个相同的原子或 基团在同侧或异侧相对应。
CH3 CH3 CH3 C Cl CH2 I
C
CH3
CH2
+
I
Cl
一些特殊的反应
F3C-CH=CH2 + HCl F3CH NC-, 2CH2Cl
(CH3)3N+CF3 HC CH2
主要产物
+
H
X
CF3
H C H
CH2 X
如果两边的电荷密度差别不大，则两种产物的量相当 CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3
CH3-CH=CH2 + Br2 CH2=CH2 + Cl2 CCl4 CH3CHCH2
Br Br
FeCl3 , 40℃ , 0.2MPa
1,2-二氯乙烷
CH2
Cl
CH2
Cl
为防止反应过于剧烈，加入阻化剂和稀释溶剂 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
b、亲电加成反应历程
Br
C C
慢
C C
共轭效应常与诱导效应同时存在。
可用诱导效应和σ-π共轭效应来解释烷基的推电子作用。
H
C sp3
电负性小
C sp2
C
H C H
δ+
CH
δCH2
电负性大
电子离域使C=C极化
说明反应是由带部分正电荷的Br+进攻而引起的。
（2）与Br2在NaCl水溶液中的反应出现“混杂”加成产物。
Br Cl
CH2=CH2 + Br2
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
烯烃命名实例
实例一
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
7 CH2CHCH2CH3 4 5 6
CH3
（ 2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl Br
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
H3C C H C H H CH3 H3C C C CH3 H
（Z）-2-丁烯 顺-2-丁烯
（E）-2-丁烯 反-2-丁烯
但顺、反标记有局限性，并非所有的异构体 均可用“顺、反”标记，同时，顺、反和Z、E并 不完全对应一致。 例如：
H3C C Cl C CH3 H
（Z）-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+ +
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
d、过氧化物效应
在有过氧化物存在下，烯烃与HBr加成产物是反马氏 规则的。
CH3CH=CH2 + HBr
过氧化物 或 光照
CH3CH2CH2Br
自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。
快
C Br C
Br
Br
Br
Br
+
第一步： Br2的σ键受π电子的极化，形成环状溴钅翁离子中间体。
釒 翁
第二步： Br-从背面进攻溴
离子中间体的两个碳原子之一。
加成结果：反式加成
烯烃与卤素分两步反式亲电加成的实验事实：
（1）不同取代基取代的乙烯与溴加成的相对反应速率不同。 CH2=CH2 1.0 CH3CH=CH2 2.03 (CH3)2C=CH2 5.53 (CH3)2C=CHCH3 10.4 (CH3)2=C(CH3)2 14.0 CH2=CHBr CH2=CHCOOH 0.04 0.03
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯
(E)-2-丁烯或反-2-丁烯
双键用Z、E表示构型
3、烯烃的命名
命名原则 ① 选择一个含双键的最长碳链作为主链，依主链碳 原子数称“某烯”。 ②从靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。 ③ 双键位次以双键碳原子中位此最小的一个标明， 放在名称前面。但1-烯烃中的“1”可省略。 ④ 其它同烷烃命名。
三、烯烃的物理性质
H 3C H H CH3 H3C H3C H H
:
0
1.1 0× 10-30 C.m
b.p.
0.88 oC
3.7 oC
-138.9 oC
m.p. -105.6 oC
分子的极性影响分子间作用力的大小，决定沸点的高低。 分子的对称性影响在晶格中的堆积方式，决定熔点的高低。
四、烯烃的化学性质
CH2 CH2
H
氢化热： 1mol不饱和烯烃分子氢化时所放出的热量。
烯烃分子稳定性的判断依据之一：
烯烃的氢化热越大，不饱和分子的内能越高，相对稳定性越低。 顺-2-丁烯 119.7 kJ/mol 反-2-丁烯 115.5 kJ/mol
双键所连烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定
2、亲电加成
① 烯烃与卤素加成 a、与Br2、Cl2的加成
烷基有推电子作用，使双键电子云密度增大，反 应易于进行。 溴、羧基有拉电子作用，效果相反。
诱导效应
在有机物中,由于电负性不同的取代基的影响,使 整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的 方向而偏移的效应。 特点:沿碳链传递,且随链的增长而迅速减弱或消失。
O F CH2 C O H
Cl-
C +
反应机理
O O
引发：
C6H5COOCC 6H5 O
O 2C6H5CO
C6H5CO + HBr (或 HBr
放热
O
C6H5COH + Br
光照
H + Br )
链增长
CH3CH=CH2 + Br
CH3CHCH2Br
CH3CH2CH2Br + Br
CH3CHCH2Br + HBr
链终止：
Br
第三章
单烯烃
一、烯烃的结构
以乙烯为例
H C H C
H
H
分子特点：平面分子，六个原子在同一平面上, 夹角约120°。 双键之一为σ 键，之一为π 键。
双键形成的杂化轨道理论
跃迁
2px 2p y 2p z 2S 2S 2px 2p y 2p z
杂化
2pz
sp2
sp2杂化轨道的特点：三个sp2杂化轨道的对称轴 分布在同一平面上，以碳原子为中心，分别指向三 角形的三个顶点，对称轴之间的夹角为120°，每 个碳原子 余下一个未参加杂化的2p轨道，仍保持原 形，其对称轴垂直于三个sp2轨道的对称轴所在的平 面。
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
由于碳正离子的重排，烯烃加成常有重排产物
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
+ +
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
sp2杂化轨道的形状
与黑板共平面
与黑板垂直
碳碳双键的形成
c
c
双键的特点: 由一个单键和一个π键组成。π键不能单 独存在，只能与σ 键共存于双键中。 π键是p轨道侧面重 叠形成的，在室温下不能自由旋转，所以双键在室温下 也不能旋转。
π键电子云在成键原子周围分散成上下两 层，而σ电子云集中在两个成键原子核之间 的联线上，所以原子核对π电子的束缚力较 小， π电子具有较大的流动性，易受外界 电场的影响而发生极化。因此π键比σ键活 泼。 双键的反应主要是π键的断开。 由于双键比单键多一个π键，所以C=C （0.134nm）比C-C （ 0.154nm）短。
立体异构体 电子互变异构体
构象异构体 重叠式构象
1、烯烃的异构方式 A、碳链异构 B、双键位置异构 C、顺反异构 产生条件：构成双键的任何一个原子上所 连接的两个原子或基团不相同。 不限于碳碳双键，下列情况也可产生顺反 异构。
N N
由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构体用Z, E表 示。确定Z, E的原则是：按次序规则确定与双键碳原子 相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键 碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方 向相反，双键为E构型。
+
Br
Br2
CH3CHCH2Br
2CH2CHCH2Br
CH3CHCH2Br
仲碳自由基比伯碳自由基稳定，所以反马氏产物为 主，同时伴有其它复杂产物。 HCl和HI不存在过氧化物效应 因为HCl键较强而难以生成氯自由基，HI虽易于生 成碘自由基，但不够活泼，不足以与烯烃双键进行自由 基加成。 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反 马氏加成反应称为过氧化效应。