绝热不可逆过程的熵变
各种熵变的计算
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
物理化学 热力学第二定律自测题
12. 在270K、pΘ下，1mol过冷水经恒温恒压过程凝结 、 过冷水经恒温恒压过程凝结 为冰，则体系及环境的熵变为 为冰， （ B ） （A）△S体系 < 0，△S环境 < 0 ） ， （B）△S体系< 0，△S环境 > 0 ） ， （C）△S体系 > 0，△S环境 < 0 ） ， ， （D）△S体系 > 0，△S环境 > 0 ）
均为恒T， 过程 过程， △S1 = △SN2 + △SAr ，均为恒 ，V过程，故： △SN2 = △SAr = 0 → △S1 = 0 又是恒T， 过程 过程， △S2 = △SN2，又是恒 ，V过程，故： △S2 = 0
16.
单原子理想气体的 CV ,m = 则
−1
∂T ∂S p
−1 −1 −1 −1 −1
∂T ∂S p
CV 1 . 5 R 3 ∂T = = = 0 .6 = ∂S V C p 2.5 R 5
17. 某非理想气体服从状态方程 pV = nRT + bp（b为大 （ 为大 于零的常数） 该气体经历恒温过程， 于零的常数），1mol该气体经历恒温过程，体积从 1 该气体经历恒温过程 体积从V 变至V 则其熵变△ 变至 2，则其熵变△S =
三、问答题 19. 欲提高卡诺机的效率， 可以增加两个热源的温差， 若增加 欲提高卡诺机的效率，可以增加两个热源的温差， 的温差为△ ， 问是保持低温热源的温度T 不变， 的温差为 △ T，问是保持低温热源的温度 1 不变 ， 来提高高温 热源的温度T 有利，还是保持高温热源的温度T 不变， 热源的温度 2有利，还是保持高温热源的温度 2不变，而降低 低温热源的温度T 有利？ 低温热源的温度 1有利？ 确定后， 答：当△T确定后，保持 2不变降低 1对提高热机效率有利。 确定后 保持T 不变降低T 对提高热机效率有利。 因为 η = 1 −
《物理化学》期中试卷
《物理化学（上）》期中试卷 共3页 第1 页2014～2015学年第一学期 化学与材料学院12级应用化学专业 《物理化学（上）》期中试卷注意事项： 题号 一 二 三 四(1) 四(2) 四(3) 四(4) 五(1) 五(2) 五(3) 总分 复核人 得分 评卷人一. 选择题（共10小题，每题1分，共10分；把正确选题项序号填入括号内）1．某气体的状态方程为pV m =RT +bp (b 为大于零的常数)，此气体向真空绝热膨胀后的温度将（ ） A. 不变 B. 上升 C. 下降 D. 不确定2．当理想气体其温度由298K 升高到348K ，经(1)绝热过程和(2)等压过程，则两过程的 （ ） A. ΔH 1>ΔH 2 W 1<W 2 B. ΔH 1=ΔH 2 W 1>W 2 C. ΔH 1=ΔH 2 W 1<W 2 D. ΔH 1<ΔH 2 W 1>W 23．273.15K ，p ө下，1dm 3水中能溶解49molO 2或23.5molN 2，在标准情况下，1dm 3水中能溶解空气的物质的量为 （ ）A. 25.5molB. 28.6molC. 96molD. 72.5mol 4． 纯物质在恒压下G~T 图正确的是 （ ）5．1mol van der waals 气体的TV S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂应等于： （ ） A. B. C. 0 D6．理想气体与温度为T 的大热源接触做等温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为： （ ）A. B. C. D. 7. 设373 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.3 kPa ，液体B 为66.66 kPa ，则：若 A 和 B 形成理想液体混合物，当A 在溶液中的摩尔分数为0.5 时，在气相中A 的摩尔分数为： （ ） A. 2/3 B. 1/2 C. 1/3 D. 1 8. 一密封钟罩内放一杯纯水A 和一杯糖水B ，静置足够长时间后发现： （ ） A. A 杯水减少，B 杯水满后不再变化 B. A 杯水减少至空杯，B 杯水满后溢出 C. B 杯水减少，A 杯水满后不再变化 D. B 杯水减少至空杯，A 杯水满后溢出 9．1mol 单原子分子理想气体，从273 K ，202.65 kPa ， 经pT =常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态，该气体的ΔU 为： （ ） A. 1702 J B. -406.8 J C. 406.8 J D. -1702 J 10．在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为 （ ）A. 100%B. 75%C. 25%D. 20%二．判断题（共10题，每题1分，共10分；对打“√”，错打“×”）1．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
物理化学期末卷题型
药学本科《物理化学》上学期参考试卷及答案一、是非题1．熵增加的过程都是自发过程。
（ ）2．根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外作功，必须从外界吸收热量。
（ ）3．气体经绝热自由膨胀后，因Q=0，W=0，所以∆U=0，气体的温度不变。
（ ）4．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。
（ ）5．在298K 下，氢气的标准燃烧焓就是水的标准生成焓。
（ ）6．任何化学反应的Q p 总是大于Q v 。
（ ）7．不作非体积功的等容过程的热只由系统的始、终态决定。
（ ）8．反应A+B = C+D 达平衡时，各物质的化学势一定相等。
（ ）9．计算绝热不可逆过程的熵变，可以在相同的始、终态间设计一条绝热可逆途径来计算。
（ ）10．理想气体向真空膨胀Q=0，所以∆S=0。
（ ）11．对于纯组分，化学势等于其摩尔吉布斯能。
（ ）12．热是由于温差而传递的能量形式，它总是倾向于从含热较多的高温物体流向含热较少的低温物体。
（ ）13．恒容条件下，一定量的理想气体，温度升高时，热力学能将增加。
（ ）14．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。
（ ）15．任意体系经一循环过程则其∆U ，∆H ，∆S ，∆G ，∆A 均为零。
( )16．相图中的点都是代表系统状态的点。
( )17．根据二元液系的p-x 图可以准确地判断该系统的液相是否为理想液体混合物。
( )18．任何一个化学反应都可以用r m G θ∆来判断其反应进行的方向。
19．在等温、等压、只作体积功的条件下，反应的∆G m <0时，若其数值越小，反应自发进行的趋势也越强，反应进行得越快。
( )20．恒沸物的组成不变。
( )二、单选题1. 对实际气体的节流膨胀过程，有( )A. △H = 0B. △S = 0C. △G = 0D. △U = 02. 下列纯物质两相平衡有关的描述，不正确的是( )A.沸点将随压力增加而升高B. 熔点将随压力增加而升高C.蒸气压将随温度升高而加大D. 升华温度将随压力增大而升高3. NH 4HS(s) 和任意量的 NH 3(g) 及 H 2S(g) 达平衡时有( )A. K = 2，φ= 2，f = 2B. K = 1，φ= 2，f = 1C. K = 2，φ= 3，f = 2D. K = 3，φ= 2，f = 34．使一过程的△G=0应满足的条件是 ( )A.可逆绝热过程B.等容绝热且只做膨胀功的过程C.等温等压且只做膨胀功的可逆过程D.等温等容且只做膨胀功的可逆过程5．对于理想气体，下列关系式中哪个不正确？（ ） A. 0)(=∂∂V T U B. ()0T U V ∂=∂ C.0)(=∂∂T P H D. 0)(=∂∂T PU 6．在298K 时反应C 6H 5COOH （l ）+7.5O 2（g ）=7CO 2（g ）+3H 2O （l ），设各气体皆为理想气体，则等压反应热∆H 与等容反应热∆U 之差等于（KJ ⋅mol -1）（ ）。
绝热过程熵为什么一定大于等于0,如果是一个温度降低的绝热过程,熵不就减小了
绝热过程熵为什么一定大于等于0，如果是一个温度降低的
绝热过程，熵不就减小了
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温度降低的绝热过程
所以这是个绝热膨胀的过程
那么就要分两种情况讨论了，如果是绝热可逆膨胀
，不赘述。
如果是绝热不可逆膨胀，如果膨胀到与可逆过程相同的体积
熵是状态函数，与过程无关，那就可以假设这样的过程。
体系首先由
绝热可逆膨胀到
，然后再等容升温到
第一段熵变为零，第二段熵变如下：
总结一下，就是不可逆的绝热过程温度降低不到可逆绝热过程那么低。
物化第二章复习资料
思考题1. “可逆过程”与“不可逆过程”中“可逆”二字的含义是什么？为什么说摩擦生热是不可逆的？2. 理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系从单一热源吸热并使之全部变为功，这是否违反热力学第二定律？3. 在均匀体系的p -V 图中，一条绝热线与一条恒温线能否有两个交点？为什么？4. 热力学第二定律的本质是什么？它能否适用于少数微观粒子组成的体系？5. 关于熵函数，下列说法皆不正确，指出错误原因。
（1）只有可逆过程才有熵变，不可逆过程只有热温商，没有熵变。
（2）可逆过程熵变等于0，不可逆过程熵变大于0。
（3）绝热不可逆过程的熵变必须从初态至末态设计绝热可逆过程进行计算，因此其熵变等于0。
6. 克劳修斯不等式中δQ /T 环是过程的热温商，它是否等于–dS 环？为什么？7. 下图为一恒容绝热箱，箱中盛有大量水，水中置一电阻，设电流通过电阻一瞬间。
电源为只做功不传热的功源。
过程完成后电阻及水的温度均未改变，请用“+、–、0”填写下表。
该过程性质如何？水与电阻的状态是否改变？为什么？8. 指出下列过程中∆U 、∆H 、∆S 、∆F 、∆G 哪些为0？ （1）理想气体恒温不可逆压缩； （2）理想气体节流膨胀； （3）实际气体节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀；（5）实际气体不可逆循环过程； （6）饱和液体变为饱和蒸气；（7）绝热恒容无非体积功时的化学反应； （8）绝热恒压无非体积功时的化学反。
9. 能否说自发过程都是导致能量品位降低的过程，非自发过程都是导致能量品位升高的过程？为什么？ 10. 熵的统计意义是什么？根据熵的统计意义，判断下列过程∆S 的符号。
（1）盐溶液中析出晶体盐； （2）分解反应N 2O 4(g)→2NO 2(g)； （3）乙烯聚合成聚乙烯； （4）气体在活性炭表面被吸附； （5）HCl 气体溶于水生成盐酸。
11. 理想气体经由图中两条不同途径从A 到B ，证明（1）Q 1 + Q 2≠Q 3；（2）∆S 1 + ∆S 2 = ∆S 312. 关闭体系基本方程d G = – S d T+ V d p 在下列哪些过程中不能适用水电阻电源第7题图（1）气体绝热自由膨胀；（2）理想气体恒温恒压下混合；（3）水从101325 Pa，100︒C的初态向真空蒸发变为同温同压下的水蒸气；（4）水在常压、–5︒C条件下结冰；（5）在一定温度、压力下小水滴聚结成大水滴；（6）反应H2(g) +(1/2) O2(g) → H2O(l)在燃料电池中可逆地进行。
第一章 热力学第一定律判断题及答案
第一章热力学第一定律判断题及答案1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。
----解：错。
对实际气体不适应。
2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。
----解：错。
数量不同，温度可能不同。
3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。
其热的概念与热力学相同。
解：错。
没有与环境交换，无热可言；不是相同概念，天气热是指温度高。
4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。
解：错。
恒外压过程不一定是恒压过程。
5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。
解：错。
可能引起内容的变化。
6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。
解：错。
理想气体绝热压缩，升温不吸热；理想气体恒温膨胀，吸热不升温。
7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。
当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。
解：第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。
8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s)存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。
解：错，均相系统的V才与总物质的量成正比。
9．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。
解：错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。
10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。
解：错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。
11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。
解：错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。
12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q+ W的值一般也不相同。
解：第一个结论正确，第二个结论错。
13．因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。
《热力学第二定律》习题及答案
《热力学第二定律》习题及答案选择题1．ΔG=0 的过程应满足的条件是(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程 答案：A2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵（A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。
因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。
3．对任一过程，与反应途径无关的是(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。
只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。
4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,j i T V n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,j i T V n A n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,ji i T p n n μ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 答案：A 。
首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。
只有A和D 符合此条件。
但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。
5．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０答案：B 。
绝热系统的可逆过程熵变为零。
6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是(A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。
答案：A 。
因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。
7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功答案：D 。
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绝热不可逆过程的熵变
绝热不可逆过程是指系统在孤立状态下，不与外部交换热量的情
况下发生的不可逆变化。
这种过程是不可逆的，因为它无法回到初始
状态，其熵值也会随着时间的推移而不断增加。
对于一个绝热不可逆过程，系统内部的熵变是必然大于0的。
这
是因为在这种过程中，系统内部的能量是不断转化为其它形式的能量，例如机械能或化学能等。
这种转化会伴随着一定量的熵的产生，从而
导致系统内部熵值的增加。
绝热不可逆过程的熵变是有一定指导意义的。
在工程和科学上，
熵变通常被用来描述一个系统的不可逆性和失效模式。
当系统内部的
熵值与其能量转化有强耦合关系时，通常会导致不可逆的过程和失效
模式。
这意味着我们需要采取一些措施来减少系统的熵变，从而提高
系统的效率和可靠性。
如何减小绝热不可逆过程的熵变呢？这需要我们在工程和科学实
践中积累经验和技巧。
例如，在设计机械设备的过程中，可以采用智
能化监控和调节系统，来控制设备内部的能量转化过程，并减小熵的
产生。
在化学反应中，可以通过控制反应条件和选择合适的催化剂，
来提高反应的转化率和选择性，从而减小熵的产生。
绝热不可逆过程的熵变也在很大程度上影响着生态系统的稳定性
和可持续发展。
例如，在气候变化和环境污染等问题中，熵的变化是
一个重要的因素。
如果我们无法控制环境中熵的变化，那么地球生态系统的稳定性将会受到极大的挑战。
因此，对于绝热不可逆过程的熵变，我们需要提高对其影响的理解和控制能力，以更好地保护人类社会和自然环境的可持续发展。