不可逆过程和环境的熵变计算举例
各种熵变的计算
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
孤立系统熵增原理
T1 Q
W 功 源
孤立系熵增原理举例(4)
冰箱制冷过程
Siso ST0 ST2 S冰箱 S功源
Q1 Q2 T0 T2
若想 Siso 0
必须加入功W,使 Q1 Q2
T0
Q1 W功 源
Q2
T2
4-5 热量的作功能力
热力学第二定律实质上说明了在转变为功的能力 方面，各种形式的能的转换能力是不同的，并不都 具有可用性。。机械能可以全部转变为功具有完全 可用性，热能不具有完全可用性。
TB
1’
2’
Qa'
Q(1 T0 TB
)
面积1' 2'751 '
T0
4
3
3’
无效能为：Q(
T0 TB
)
面积43
'754
5
6
S
有温差传热作功能力损失示意图
因为 TA TB
作功能力降低
无效能增加
故有： Qa
Q(1 T0 ) Q(1 T0
TA
TB
Qa'
Q T0 Q T0
Siso S1 S0 S2
热源的熵变：
（热源放出热量给工质，熵减少）
S1
Q1 T1
工质的熵变：
（经过一个循环，工质的熵不变）
S0
ds 0
冷源的熵变：
（冷源吸收热量，熵增大）
S 2
Q2 T2
孤立系熵增原理举例(2)
进行一个循环后：Siso
Q1 T1
表示传热的方向
系统绝热， dSf ＝0。
2.熵产： dSg是由于不可逆因素的存在而引起的熵的增加， 称为熵产。
3-4、5熵变计算
理想气体、恒温
物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.
物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大.
p1 T S nR ln p2 V T S nRln 2 n V1
以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间 V↑ 的增大, 即物质状态的混乱程度、分散程度增大了. S↑
第一定律：U（总） = U（系统） + U （环境）= 0
第二定律： S（总） = S（系统） + S （环境）≥ 0
第一定律数学式：
第二定律数学式：
U = Q + W
S
δQ T
任意不可逆过程 任意可逆过程
熵变计算式
ΔS
δ Qr T
δ Qir Tex
dS (环)
δ Q(环) T (环)
T2 T1
Q 6025J S (环) 5649J / 22.1J/K 263K = 21.5J/K T (环) 273K S(总)= S(系统)+ S (环境) = 0.8 J/K
>0
∴是自发过程
不可逆相变过程
§3-6 熵变的计算
1. PVT 变化的熵变
2. 相变化的熵变 3. 环境熵变 熵判据
T1
T3
T3
T1 +dT
+dT
+dT
+dT
传热过程
(4) pVT同时改变的过程 V2 n (理想气体, pVT都变) V1 T nC
S V S T S
2
V S
Q p1 rT1 V1
p T2 V1
T S
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
熵变计算示例
[
]
∆S = ∆S冰熔 + ∆S水降温 + ∆S液苯凝固+ ∆S固苯降温 ∆S = 0.327J / K
例题： 的水与373K的恒温热 例题：①1Kg，273K的水与 ， 的水与 的恒温热 源接触，当水温升至373K时，求水，热源 源接触，当水温升至 时 求水， 熵变及总熵变。 若水是先与323K的恒温 熵变及总熵变。②若水是先与 的恒温 源接触，达到平衡后再与373K的恒温源接 源接触，达到平衡后再与 的恒温源接 并升温至373K，同样求水，热源熵变 触，并升温至 ，同样求水， 及总熵变。 及总熵变。说明用何种方式升温既可使水 升温至373K，又可使总熵变为零？ 升温至 ，又可使总熵变为零？ C p ,m ( H 2O , l ) = 4.184 J / g ⋅ K 。
A
B
∆S = 108.9J ⋅ K
∆S隔离 = ∆S体系 + ∆S环境 = −25.1 + 29.1 = 4 J / K ﹥0
判断： 判断：过程为自发过程 ③. 恒温过程
P V2 1 ∆S = nR ln = nR ln P2 V1
例题： 理想气体在298K时恒温可逆 例题：1mol理想气体在 理想气体在 时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍 求熵变。 膨胀体积为原来的 倍，求熵变。若在上 述始末态间进行的是自由膨胀过程， 述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 并判断过程进行的方向。 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
解：
T1 +△ T +△ T +△ T
T2
T +△ T
T
d QR = d Q p = nC p ,m dT
∆S = S 2 − S1 = ∫ (d QR /T )
熵变的计算
热效应：
Q = Um- W = vUm （W= 0） ∴ S环 = Q/ T = vUm / T
39
S总 = S体 + S环 = vHm / T vUm / T = (PVm) / T = PVm / T = P ( Vg, mVl, m) / T P Vg, m / T = R = 8.314 J/k 0 （自发过程）
热效应：
Qr W
V2 PdV
V1
即：
Q Qr
5
S总
=
S
+
Q Qr S环 = Qr
/
T
+
Q环
/
T
= (Qr Q ) / T 0
Qr / T 为可逆或不可逆过程体系的熵变； Q / T 为不可逆过程环境熵变。
S总 0 此过程为自发过程。
6
结论：
• 等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
已知： P , 100C 时水 的 vHm = 40.63 kJ/mol。
38
解：其终态是 P , 100C 的气体，若用恒压 （1atm）可逆相变蒸发这 1mol 水 (100C 下)，也能达到相同的终态。因此：
S体 = vHm / T = 40.63 103 /373
= 108.9 J/mol
Q 为等容不可逆热效应； Qr 为相应恒容可逆热效应。
∴ S环 = – Q/ T环 = – Qr / T2 = – (1/T2 ) T1T2 Cv dT = – (Cv /T2) (T2 – T1) (Cv 恒定) = – Cv T/ T2
22
S总 = S + S环 = Cv ln (T2 / T1) – Cv T/T2 Cv [T/ T2 – T/ T2] = 0
物理化学03章_热力学第二定律(二)
Ssys = 19.14 J K
Ssur = 0
1
(系统未吸热,也未做功)
Siso = Ssys + Ssur = 19.14 J K 1 > 0
(2)为不可逆过程.
例2:在273 K时,将一个 22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二,
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
p1 V1 p2 V2 T2 p2 V2 ∵ = ∴ = T1 T2 T1 p1V1
V2 p2V2 ∴ S = nR ln + nCV ,m ln V1 p1V1
V2 p2 V2 = nR ln + nC V ,m ln + nC V ,m ln V1 p1 V1
p2 V2 ∴ S = nCV ,m ln + nC p ,m ln p1 V1
因为在可逆相变中压力恒定,所以可逆热即为相 因为在可逆相变中压力恒定, 变焓.又由于温度一定,所以, 变焓.又由于温度一定,所以,物质 B 由 α 相态 转化为 β 相态
p ,T B (α ) → B ( β )
的相变熵为: 的相变熵为:
β α H β α S = T
用上式,可计算正常熔点下的熔化熵, 用上式,可计算正常熔点下的熔化熵,正常 沸点下的蒸发熵等等. 沸点下的蒸发熵等等.
= TC S > 0
Q W
热源
R2
TC
1
W2
Q W2
TB热源做功能力低于TA
TB热源做功能力低于TA
其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的,而热不能无条件 地全变为功. 热和功即使数量相同,但"质量"不等, 功是"高质量"的能量. 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同,但"质量"也不等,高温热源的热"质量" 较高,做功能力强. 从高"质量"的能贬值为低"质量"的能 是自发过程.
3.6 熵变的计算
(C1T1 C 2T2 ) T C1 C 2
S S1
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T T S2 C1 ln C 2 ln T1 T2
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3.6.3 化学过程的熵变
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值。
dS (环) Q(体系) / T (环)
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3.6.5 用热力学关系式求熵变
根据吉布斯自由能的定义式
G H TS
对于任何等温变化过程
G H T S S ( H G ) / T
这种方法运用于任何热力学平衡态体系。
不可逆过程系统熵变的计算:
步骤： 1. 确定始终态； 2. 设计由始态到终态的一系列可逆过程。 3. 各步可逆过程的热温商之和即为熵变。
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3.6.1 等温过程的熵变
(1)理想气体等温变化 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T)
U 0, Qr Wmax
S（隔离） S（体系） S（环境） 0
（1）为可逆过程。
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3.6.1 等温过程的熵变
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：
S （体系） 19.14 J K
但环境没有熵变，则：
1
S （隔离） S （体系） 19.14 J K1 0
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不可逆过程和环境的熵变计算举例
以下是两个不可逆过程和环境的熵变计算的例子：
1.一个热源和一个工作物体之间的热交换
考虑一个热源和一个工作物体之间的热交换过程。
这里，热源的温度高于工作物体的温度，导致热量从热源流向了工作物体。
这个过程是不可逆的，因为温度差引起了热量的不可逆流动。
假设热源的温度为T1，工作物体的温度为T2，并且假设热交换过程中没有其他形式的能量转换。
根据热力学第二定律，系统与环境的熵变可以表示为：
ΔS_system = -Q/T2
ΔS_environment = Q/T1
其中，ΔS_system表示系统的熵变，ΔS_environment表示环境的熵变，Q表示热量的传递。
由于热量的传递是从热源向工作物体的，所以Q为负值。
假设热源传递了Q单位的热量给工作物体，那么可以写出：
ΔS_system = -(-Q)/T2 = Q/T2
ΔS_environment = -Q/T1
这两个表达式显示了系统和环境的熵在过程中是增加的。
由于系统和环境一起构成了一个孤立系统，总的熵变必须是正的。
2.气体在可膨胀容器中的膨胀
考虑一个可膨胀容器中的气体膨胀过程。
在此过程中，气体从一个高
压区域扩展到一个低压区域，使气体做功。
这个过程是不可逆的，因为气
体在膨胀过程中无法完全进行无损失的功。
假设气体的初态和末态分别为状态1和状态2，初态的压力为P1，体
积为V1，末态的压力为P2，体积为V2、再假设在膨胀过程中没有其他形
式的能量转换。
根据热力学第二定律，系统与环境的熵变可以表示为：ΔS_system = nR * ln(V2/V1)
ΔS_environment = -nR * ln(V2/V1)
其中，n为气体的物质的量，R为气体常数。
这两个表达式分别表示了系统和环境的熵增加量。
由于这是一个膨胀
过程，气体的体积增加，所以V2/V1大于1，从而使得ln(V2/V1)为正数。
由此可见，系统和环境的熵都增加了。
实际上，这个过程是不可逆的，但
是熵的分布合适地遵循熵增加的原则。
这两个例子展示了不可逆过程和环境的熵变计算的一种方法。
通过对
不可逆过程的熵变计算，可以更好地理解热力学中的熵概念和热力学第二
定律的含义。