可逆与不可逆过程与熵增加原理
13 热力学第二定律 熵
结论: 宏观态包含的微观状态 数越多(状态几率越大), 系统 的熵就越大, 无序程度越高.
* 熵是系统状态的单值函数.
(熵的增量与过程无关)
* 熵是系统无序性的量度.
* 熵是系统接近平衡态程度的
S 0 等号对应可逆过程
熵增加的条件 1) 统计规律: 熵减小的过程并非 不可能发生, 而是在大量粒子组 成的群体中出现的概率太小. 2) 普遍性: 任何事物如果任其发 展, 其混乱程度一定有增无减. 思考: 1. 结冰的过程和化冰的过程都 是熵增加吗? 2. 人从出生到老年一直是熵增 加吗? 答案: 开放系统的自组织能力使系统 有序.
能量守恒, 为何会有能源危机? 可见: 自然界中遵从能量守恒 的过程并非都可以实现! 结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
结论: 1. 从不平衡到平衡的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如热传递 实现热平衡. 2. 从不均匀到均匀的过程可自 发进行, 且不可逆, 例如气体扩 散实现分布均匀. 3. 从有序到无序的过程可自发 进行, 且不可逆, 例如功变热, 花 瓶摔碎实现有序性降低.
总之, 凡是系统从不平衡, 不均 匀, 有序的状态向平衡, 均匀, 无序的状态进行的过程都可以 自发地实现, 且不可逆.
克劳修斯熵公式:
S S 2 S1
2
1
dQ T
思考 1. 就整个热学框架，热力学第二定律对热力学第一定律做了什 么样的补充？ 2. 热力学第二定律的定量描述是什么？ 3. 熵的计算与系统的热力学过程有关吗？
各种熵变的计算
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
T
T1
T
T 2(a bT cT 2 )dT
n T1
T
n(a
ln
T2 T1
b(T2
T1 )
c 2
(T2
2
T12
)
练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
Siso Ssy s Ssu
Siso 236 .71 293 .81J K1 57.1J K1 <0
不能自动进行
化学反应熵变
已会求任意反应的 rHm 298K; rHm T rUm 298K rUm T
如何求 rSm 298K rSm T
研究化学变化方向要求此值 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
B δQ
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
熵产生原理与不可逆过程热力学简介
熵产生原理与不可逆过程热力学简介一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。
而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。
而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。
这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。
但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。
就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。
另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。
1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。
任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。
外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。
熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。
内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。
由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Qi +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。
这样子就将熵增加原理推广到了熵产生原理。
而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。
大学物理第 13 章 第 5 次课 -- 熵变的计算 熵增加原理
由能量守恒得: 高温水放出的热量等于低温水吸收的热量
0.30 c p (T1 T ' ) 0.70 c p (T ' T2 )
即
解得
0.30 c p (363K T ' ) 0.70 c p (T ' 293K)
T ' 314K
上海师范大学
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§13.7
熵 熵增加原理
三、计算题 60分, 5小题, 每小题12分: 每章一题
关于期终成绩
一、平时成绩 占30%: 包括上课纪律, 考勤, 作业和期中考试成绩; 二、期终考试成绩占70%
上海师范大学
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dS dQ T
*B
o
V
由上两式可以(只能)计算在一个热力学过程中熵的变化. 注意如下二点: (1) 熵是态函数, 当始末两平衡态确定后, 系统的熵变也是确定的, 与过程
无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程, 从而可计算熵变 .
(2) 当系统分为几个部分时, 各部分的熵变之和等于整个系统的熵变 .
上海师范大学
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§13.7
熵 熵增加原理
高低温水的混合过程是不可逆的过程, 熵是增加的; 热传递过程是不可逆的过程, 熵是增加的.
将上述结论推广到一般情况, 可以得到如下的原理.
三、熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程
S 0 S 0
上海师范大学
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§13.7
熵 熵增加原理
例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为900C 的水,
与质量为 0.70 kg、 温度为200C 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵
《热学》第四章和第五章复习
第四章 热力学第一定律 基本要求一、 可逆和不可逆过程 （1）准静态过程（2）理解什么是可逆过程，什么是不可逆过程.知道只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。
二、 功和热量 （1）明确功是在力学相互作用过程中能量转移，热量是在热学相互作用过程中的能量的转移，它们都是过程量，它们都是过程量。
知道“作功”是通过物体宏观位移来完成；而“热传递”是通过分子之间的相互作用来完成。
（2）知道功有正负，熟练掌握从体积膨胀功微分表达式pdV W d -=出发计算体积膨胀功。
从几何上理解功的大小等于p-V 图上热力学过程曲线下面的面积。
三、热力学第一定律（1）知道能量守恒与转化定律应用到热学中就是热力学第一定律。
明确热力学第一定律是把内能、功和热量这三个具有能量量纲的物理量结合在一个方程中：即 W Q U +=∆； （2）一微小过程中热力学第一定律表示为：W d Q d dU +=；对于准静态过程热力学第一定律表示为：pdV Q d dU -=（3）内能是态函数，内能一般应是温度和体积的函数。
内能应当包含分子的热运动动能和分子之间的相互作用势能，也应包括分子内部的能量；在热学中的内能一般不包括系统做整体运动的机械能。
四、热容和焓（1）知道热容的定义、热容是过程量、热容与物体的量有关。
（2）知道焓的定义pV U H +=;知道焓的物理意义。
五、热力学第一定律对理想气体的应用（1）知道焦耳定律；即理想气体的内能仅是温度的函数；知道理想气体的焓也只是温度的函数。
内能和焓的微分可分别表示为：dT C dU m V ,ν=；dT C dH m p ,ν=；这两个公式适用于理想气体任何过程。
（2）理想气体的准静态过程的热力学第一定律可表示为pdV dT C dQ m V +=,ν；利用上式可得迈耶公式：R C C m V m p =-,,ν；（3）会熟练利用热力学第一定律处理一些常见热力学过程。
（4）会推导准静态绝热过程方程，熟记并会熟练利用绝热过程方程，同时应知道绝热过程方程的适用条件。
热力学第二定律思维导图
熵和熵增加的原理
热力学概率Ω
玻尔兹曼熵公式：S=klnΩ
描述平衡态的状态函数 ，是反映系统状态的函数
根据它的单向变化性质可判断实际过程的方向
是组成系统的微观粒子的无序性（混乱度）的量度 熵
熵越，系统内部分子运动越混乱
反映系统状态的函数
区别于温度
温度是大量分子热运动的平动动能的统计平均值的量度
温度越高，分子运动越剧烈，分子平均平动动能越大
可逆和不可逆过程
可逆和不可逆的定义 热力学第二定律的实质之处，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。它向人们指出了实际宏观过程进行的单向性和条件。 无摩擦的准静态过程是可逆的
统计意义
一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
热学第二定律
自然过程的方向性
性质：自然界的许多过程虽不违反热力学第一定律，但绝不会自动的发生。即自然过程都具有方向性。
热传导现象
功变热现象 例
自由膨胀
扩散现象
两种表述
开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。 第二类永动机是不可能造成的
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化
熵增加原理：孤立系统中发生的任何不可逆过程都将导致熵的增加，而在孤立系统中的一切可逆过程，其熵不会改变。ds≥0
数学公式
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
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可逆与不可逆过程与熵增加原理
熵是根据热力学第二定律引入的一个新的态函数，它在热学理论中占有核心的重要地位，本文根据卡诺定理推出克劳修斯不等式，再根据克劳修斯不等式的可逆部分以及热力学第二定律建立第二定律的不可逆过程的数学表述，最后得出熵增加原理.
由卡诺定理可知，工作于两个温度间的热机的工作效率不能大于可逆热机的工作效率
1
212111T T Q Q Q W -≤-==
η， (1)
若取等号则表示是可逆热机.由(1)得
2
1
21T T Q Q ≥， (2)
亦即
02
2
11≤-T Q T Q . (3) 如果约定放热则0<Q 则上式又可改写为
02
2
11≤+T Q T Q ， (4)
1T 2，T 3，……T n 的n 个热源的情况，可以得出克劳修斯不等式
0≤∑i i
i
T Q . (5)
其中等号表示可逆过程，下面给出该式子的证明.
对于第n 个热源，引入一个T 0的热库，以及n 个可逆卡诺机，第i 个卡诺机在T i 和T 0之间工作，向T 0吸收热量Q 0i ，向T i 吸收热量-Q i ，并对外做功W i . 对外的总功∑=
i
i
Q
W 0total .
若
00>∑i i
Q ，则0total >W ，违反了热力学第二定律的开尔文表述，故00≤∑i
i Q .
当00=∑i i
Q 时，系统经过可逆循环，没有发生任何变化. 当00<∑i
i
Q
时，表示不可逆过程中功变热或者功变成0T 的内能.
对于第i 个卡诺热机
000=-+i
i
i T Q T Q )321(n i ，，，，⋯=， (6)
即得
00T
Q Q i
i =
. (7)
000≤=∑
∑T T Q i
i i
i
i ， (8)
故有
0≤∑i
i
i
T
Q .
(9)
令∞→n ，系统从温度为T 的热源吸收的微热为Q d -，相继两个热源温度之差很小，近似为连续变化，写为积分形式，即
0d ≤⎰T Q
，
(10)
其中等号表示可逆过程. 根据熵的定义为
⎰
=-)
()(R
00d P P T
Q S S ，
(11)
其中R 表示可逆过程.
考虑初终态为平衡态的不可逆过程，若以I 表示不可逆过程，利用公式(10)，即得 0d d )()(R )
()(I
00<+⎰⎰P P P P T Q T Q ，(12) 故
⎰⎰<)()(R )
()(I 00d d P P P P T Q T Q ， (13)
所以
⎰
>-)
()(I
00d P P T
Q S S .
(14)
对于初终态不为平衡态的不可逆过程，可以将处态与终态各分为n 个近似局域平衡的小块
i i P P 和0，对于第i 个小块，可以用小块的状态变量描写.因而小块的熵可以用平衡态的公式定义.
整个系统的熵值等于各小块熵值的总和，即
∑=i
i S S .
(15)
根据公式(10)，可得
0d d )()(I )
()
(R 00<+⎰∑⎰
P P i
P P i
i T Q T Q i i . (16)
对于第i 小块，有
⎰
=-)
()(R 00d i i P P i
i
i i T Q S S ，
(17)
利用(15)可得
∑∑⎰
-=-=i i i i
P P i
i
S S S S T Q i i 00)
()(R )(d 0，
(18)
所以
⎰
>-)
()(I
00d P P T
Q S S ，
(19) 对于绝热过程而言
0d =Q ， (20) 则可以得出
00≥-S S ，
(21) 亦即
0≥∆S .
(22)
等号在可逆过程中取到.
此式表征了：系统在绝热过程中熵永不减少；在可逆绝热过程中不变；在不可逆绝热过程中增加.亦可表述为：孤立系统的熵永不减少或在绝热或孤立的条件下，不可逆过程只能向熵增加的方向进行.。