呋喃噻吩吡咯的反应
17秋西南大学[1095]《有机化学(二)》作业答案
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1、葡萄糖在水中存在链形和环状各种形式，其中_____的浓度最高。
1. D. 呋喃糖2.链形葡萄糖3.β-D-(+)-吡喃葡萄糖4.α-D-(+)-吡喃糖2、1.2.3.4.3、下列分子在气相时碱性最强的是（）1. B. (CH3CH2)2NH2. (CH3CH2)3N3. PhNH24. CH3CH2NH24、下列化合物中，____不属于甾体化合物。
（）1.维生素D2.麦角固醇3.胆固醇4.维生素A5、下列化合物中酸性最强的是____。
1.2.3.4.6、下列化合物中，（）不能与水以任何比例混合。
1. C. 乙酸乙酯2. N,N-二甲基甲酰胺3.乙酸4.乙醇7、吲哚的芳香亲电取代反应主要在______上发生。
1.苯环的C-72.杂环的C-33.苯环的C-54.杂环的C-28、命名下列杂环化合物（）1. 1,3-二甲基吡咯2. 1,3-二甲基吡啶3. 3,5-二甲基吡咯4. 3,5-二甲基吡啶9、下列基团中____可用于保护氨基1. PMBM2. Fmoc3. THP（四氢吡喃基）4.硅保护基，例如三乙基硅基（TES）10、1. E.2.3.4.11、下列化合物中，____不属于吲哚环系生物碱。
（）1.番木鳖碱2.利血平3.吗啡4.马钱子碱12、羧基被苯甲基保护的二肽常用______将保护基除去。
1.稀碱水解2.高温水解3. Pd-C催化氢化4.温和酸性水解法13、1.2.3.4.14、下列化合物中酸性最强的是____。
1.环戊二烯2.乙烯3.乙烷4.乙炔15、苯炔中碳碳三键的碳原子为（）杂化。
1. sp2. sp23. sp34. sp416、吡啶的亲电取代反应主要发生在____位。
1. C-22. C-33. N4. C-417、营养上必须的维生素（vitamin）A1，是一个油性的物质，在蛋黄及鱼肝油内都存有这个物质，它是一个_1.四2.二3.三4.单18、下列哪种方法可用于分析C-端氨基酸单元（）。
呋喃噻吩吡咯的反应课件
3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应
（1） 加氢反应
（2） Diels-Alder反应（呋喃最易发生Diels-Alder反应）
O
O
O+
O
O
O
90 %
O
O
O+
O
H3C
COOCH 3
CH3 + N COCH3
COOCH 3
AlCl3
76 % N COCH3 CH3
COOCH 3 H3C
COOCH 3
A l C3l
六元杂环苯并环系：
5 6
7 8
4 3
2 N 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
5 6
7 8
4 3
2 O 1
苯并吡喃
(benzopyran)
杂环并杂环
6 5
1N
2 N4 3
7 N
8
N H
9
嘌呤(purine)
第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系
H
NO2 + S 60 %
NO2 + N H
NO2
S 10 % NO2
N H
51 %
13 %
呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺 化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂 有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
(固体，含量90 %) N
SO3
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍 低），也可以用温和的磺化试剂磺化。
I 碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代
有机化学反应总结
一、烷、烯、炔一、烷烃、烯烃、炔烃的结构特征1、烷烃包括开链烷烃和环状烷烃，通式分别为C n H2n+2和C n H2n。
C-C和C-H都是单键。
2、烯烃的结构，烯烃具有一个不饱和度，与单环烷烃是同分异构体。
3、炔烃的结构，炔烃具有两个不饱和度。
二、烷烃、烯烃、炔烃的重要反应1、烷烃：自由基反应机理的卤化取代反应：链的引发、链的增长和链的终止。
注意：a、反应活性：F2、Cl2、Br2、I2，选择性：Br2、Cl2。
b、自由基的稳定性三级、二级、一级、甲基。
所以卤化反应有选择性。
选择性顺序为：叔氢、仲氢、伯氢。
（1）、与X2和HX可发生1，2-和1，4-加成，后者又称为共轭加成。
1，2-加成是速率控制的反应，1，4-加成是平衡控制的反应。
（2）、D-A反应特点：反应是经环状过渡态进行的协同成环反应，具有立体选择性。
而且是反应是可逆的。
在较高温度下，产物经逆反应生成共轭二烯烃和相应的不饱和亲二烯烃。
富电子的共轭二烯和缺电子的亲二烯体有利于正常的D-A反应的进行。
当烯烃双键上连有吸电子的取代基时是有利于反应的进行。
而且在反应完成时，主要生成内型加成产物。
二、芳烃与芳香杂环化合物一、苯的结构、休克尔规则与芳香性1、苯的结构2、休克尔规则与芳香性（1）芳香性的特点a、具有较大的C/H比b、键长趋于平均化c、具有特殊的稳定性的d、难加成e、易取代f、难氧化（2）非苯系芳香性体系要满足休克尔规则要点：a、单环的化合物具有共轭的离域体系b、共平面或近似于平面c、共轭的π电子数符合4n+2规则，n值必须为整数。
3、具有一个杂原子的五元环、六元环芳香杂环呋喃、吡咯、噻吩和吡啶。
一般说来，杂原子与碳原子的电负性愈接近，其相应的五元芳香的杂环的芳香性愈强。
其共轭能力也愈大。
二、芳环上的取代反应1、苯环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应主要包括卤化、磺化、消化和付-克反应。
反应通式可表示为：2、苯环上的亲核取代反应由于在芳环中π电子云密度相对较大，亲核试剂难于向芳环进攻，发生相应的亲核取代反应。
五元杂环的化学性质
加成反应
（1）加氢反应
H2, Ni or Pd O O 四氢呋喃 ( THF )
H2, Ni or Pd N H 四氢吡咯 N H
H2, Ni S S
不能用 Pd 催化 因噻吩能 Pd 使中毒
加成反应
（2）Diels-Alder加成反应
O O O + O O
O
100 C
O + O O O
30 ℃ O O
KOH
N H N K
RX
N R
N H
R
H2O CO2
N H CO2H
五元杂环的化学性质
谭伯泓
N H
吡咯
O
呋喃
S
噻吩
芳香性
芳香性强弱顺序：苯>噻吩>吡咯>呋喃
O
O 为Π
6 5
共轭体系
π 电子 = 6 S S 符合 4n + 2 具有芳性 富电子芳环
N H
H
N
亲电取代反应
包括卤代、硝化、磺化、傅-克反应等。
α-位的电子云密度较大,所以取代基主要进入
该位置。 反应活性的相应次序是：
＞ ＞ ＞
N H
苯
O
S
亲电取代反应
（1）卤代反应
-40℃
需低温不需要催化剂
O
Cl2
Cl
NBS
S
NBS
S
Br
N H
N H
Br
亲电取代反应
（2）硝化反应
低温且不能用混酸硝化，在乙酐溶液中进行
HNO3(CH3CO)2O
O
-50℃
O
NO2
HNO3(CH3CO)2O
大学无机化学 第十二章 杂环化合物总结
O
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
(顺丁烯二酸酐) (氧杂桌)
N H
(1H-氮杂桌)
多杂原子环 或多杂环
O N H N
1-氧-4-氮杂环己烷
奎宁环
1.2 芳香杂环化合物的分类
杂化化合物特指： 环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系），一定程度的 稳定性。
吡 咯 N( 孤 电 子 对参与共轭，所 以碱性较弱)
N O
<
N S
N
N H 吡咯N(孤电子对参与 共轭，所以碱性较弱)
<
1,2-唑与1,3-唑都有未成键孤电子对，所以都有碱性。
2 唑类杂化的反应--亲电取代反应
唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个 吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电反应活性降低。
CH3
4
3 O 2 1
Br Br
2-甲基-5-硝基-1-（2’-羟 乙基）吡咯
5
2，3-二溴呋喃
（2) 五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2
5 6 7 S 1 4 3 2
5 6 7 N H1 4 3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并噻吩 (benzothiophene)
苯并吡咯 吲哚 (indole)
磺化须强烈条件下进行反应
HO3S S
N S
S O3 + 浓 H2S O4
N
S
发烟 H 2S O4 , HgS O 4
N
N
(90 %)
250℃
HO3S
有机化学复习—取代反应
取代反应1. 甲烷的氯代反应生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。
工业上把这种混合物作为溶剂使用。
CH3-Cl + Cl2——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳2. 环烷烃的自由基取代反应条件:光照或高温或在过氧化物存在下3. 苯的亲电取代反应苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
(1)卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
(2)硝化反应苯与混酸作用，生成硝基苯(3) 磺化反应苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。
苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性(4)烷基化和*酰基化反应当烷基大于两个碳原子时发生碳链异构化作用产物不止一种当苯环上已连有硝基磺酸基等吸电子基时,不发生该反应4. 烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。
5.萘的亲电取代反应多发生在α位6. 卤代烷的亲核取代反应7.酚的亲电取代反应（1）卤代反应苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。
反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。
（2）硝化反应苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚:(30～40%) (15%)若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。
o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%)（3）磺化反应苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。
西南大学网络与继续教育学院2019年秋季复习题-[1095]《有机化学(二)》
西南大学网络与继续教育学院课程代码： 1095 学年学季：20192单项选择题1、命名下列化合物（）.苯甲腈.苯乙腈.乙腈.甲腈2、....3、如何除去苯中含有的少量杂质吡咯（）。
.用浓硫酸处理反应体系，吡咯会因为聚合而被破坏，聚合物可以通过过滤除去.用稀硫酸处理反应体系，吡咯会因为聚合而被破坏，聚合物可以通过过滤除去.用浓硫酸处理反应体系，吡咯很容易与浓硫酸发生磺化反应而溶解在浓硫酸中，从苯中离出去。
.用稀硫酸处理反应体系，吡咯很容易与稀硫酸发生磺化反应而溶解在稀硫酸中，从苯中离出去。
4、........5、（）是最常用的淀粉鉴定试剂。
.茚三酮. 2,4-二硝基氟苯.碘.异硫氰酸苯酯6、命名下列化合物（）.戊二酸酐.反丁烯二酸酐.丁二酸酐.顺丁烯二酸酐7、下列化合物中，碱性最强的是（）。
....8、下列化合物中，（）可以用作化学合成染料。
....9、蛋白质的基本组成单位是（）。
.氨基酸.脱氧核糖核酸.核糖核酸.葡萄糖10、（）是一切糖类甜味剂中甜味最大的单糖。
. D-木糖. D-半乳糖.D-果糖. D-葡萄糖11、....12、....13、....14、下列化合物中，（）不能与水形成氢键。
.甲胺.二甲胺.甲烷.三甲胺15、....16、命名下列化合物（）. 2-甲基呋喃. 1-甲基四氢呋喃. 2-甲基四氢呋喃. 1-甲基呋喃17、....18、写出对氨基苯乙酮的结构（）....19、....20、....21、....22、（）和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应可生成芳香重氮盐。
.芳香铵盐.芳香三级胺.芳香一级胺.芳香二级胺23、为何酰胺熔沸点比分子量相近的酯高（）。
.范德华力. A and B.分子间氢键作用.分子间静电作用24、下列氨基酸中，（）不属于必需氨基酸。
.蛋氨酸.异亮氨酸.精氨酸.赖氨酸25、两个或两个以上的异戊二烯分子以头尾相连的方式结合起来的化合物称为______。
.生物碱.甾体化合物.萜类化合物.蛋白质26、....27、....28、下列基团中____不能用来保护羟基. THP（四氢吡喃基）.对甲氧基苄氧基甲基p-MeOC6H4CH2OCH2―简写为PMBM .硅保护基，例如三乙基硅基（TES）.苄基29、下列反应中，（）不属于周环反应。
常见吲哚合成反应汇总
常见吲哚合成反应汇总旧文重发，温故知新一、2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯环合合成2-羧酸吲哚衍生物通过叠氮基乙酸酯与芳香醛缩合可以得到 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯，其加热环合生成吲哚2-羧酸酯衍生物，一般而言只有富电子的芳环（带推电子苯环，呋喃，噻吩，吡咯）可通过该方法环合。
由于反应放出氮气，在环合时一定要严格控制2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯滴加速度及反应瓶敞口，否则很容易喷发出来。
（Hemetsberger indole synthesis）二、Bartoli吲哚合成反应1989年，意大利化学家G. Bartoli等人报道了取代硝基苯和过量的格氏试剂在低温下反应，然后在水溶液中后处理得到取代吲哚，邻取代的硝基苯产率很高。
由邻取代的硝基苯（或亚硝基苯）和烯基格氏试剂制备7-取代吲哚的反应被称为Bartoli吲哚合成法。
在这反应被开发之前，其实有很多用于合成吲哚骨架的类似反应，如Leimgruber-Batcho吲哚合成，在这些反应中，确唯独没有一种能够合成7位取代吲哚的反应，此反应是制备 7-取代吲哚的较好方法。
Bartoli 吲哚合成的优点在于这个反应可以在碳环和杂环上都引入取代基。
三、Batcho–Leimgruber吲哚合成反应邻硝基甲苯类化合物和甲酰胺缩醛（如DMFDMA）缩合得到trans-β-二烷基胺基-2-硝基苯乙烯，接着还原得到吲哚类化合物的反应。
此反应原料邻硝基甲苯(衍生物)易得，反应条件温和，产率较高，因此常用作Fischer吲哚合成的替代方法。
还原方法一般通过加氢，但当分子内有敏感官能团（比如：Br，I都可或烯烃等）存在时可通过化学还原如：NH2NH2-RaneyNi, 铁粉，TiCl3, 锌粉还原得到吲哚。
四、Bischler–Möhlau吲哚合成反应α-芳胺基酮和过量的芳香胺环化得到2-芳基吲哚的反应。
五、Cadogan–Sundberg吲哚合成Cadogan反应是指邻硝基苯乙烯1或邻硝基芪类化合物和亚磷酸三酯或三烷基膦反应生成氮宾2，接着环化生成吲哚3的反应。
单杂环化合物的化学性质
单杂环化合物的化学性质一、五元单杂环的化学性质（呋喃，噻吩，吡咯） （一）酸碱性1、吡咯N 的孤e 参与共轭，碱性↓↓，显弱酸性，可与强碱成盐：+ KOH (S)N K -++ H 2ON H2、吡咯的酸性介于醇酚间：醇＜吡咯＜酚：N HOHK a =×1.3 10-101 10-181 10-15××CH 3CH 2OH3、吡咯与前面所学各类含氮化合物碱性的比较：季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 苯胺 > 尿素 > 酰胺 > 吡咯 > 酰亚胺例题：NHN HNH 2三者碱性强弱排序？解：吡咯中N 的孤对电子完全参与共轭；苯胺中N 的孤对电子不完全参与共轭（N 是接近于sp2的sp3杂化）；四氢吡咯属于环状仲胺，拥有孤对电子。
因此有碱性顺序：N HNH NH 2<<(K b =×3.8 10-10 2 10-4)2.5 10-14××（二）亲电取代N H O（四溴吡咯）N H Br 2BrBr Br Br, 0℃EtOH Br 2OBrS Br 2HOAcSBr, 0℃,1、呋喃、噻吩、吡咯均为富e 体系，亲电活性>苯，且进入α位；2、硝/磺化时：不可用强酸（了解，不要求掌握）：因杂原子遇强酸能质子化，破坏大π键显示共轭二烯性质，易聚合、氧化 ；可改用非质子性试剂。
3、亲电取代反应活性：吡咯>呋喃>噻吩>苯： 分析：（1）五元单杂环是富电子体系，电荷密度高于苯，因此苯的反应活性最小；（2）噻吩中S 的轨道匹配性最差，给电子能力在三个单杂环中最弱；（3）O 的电负性比N 大，因此呋喃环的电荷密度小于吡咯，活性比吡咯小。
（三）加成1、呋喃、噻吩、吡咯芳香性<苯，因此较苯易加成；2、产物失去芳香性，性质类似脂杂环。
N S OHH 2N HH 2H 2H 2H 2N HOS SMoS 2（噻吩能使Pd 中毒）二、六元单杂环的化学性质（吡啶） （一）碱性1、吡啶N 孤e 不参与共轭，因此显碱性：NH Cl -N ++ HCl2、N 孤e 处于sp2杂化轨道，因而碱性↓，碱性介于氨和苯胺之间：CH 3NH 2NH 3NNH 2pK b3.384.768.809.423、与各类含氮化合物碱性比较：季铵碱> 脂胺>氨>吡啶>苯胺>尿素>酰胺>吡咯>酰亚胺（二）亲电取代吡啶属于缺电子体系，环上ρe ↓，因此亲电活性↓，<苯，进入β位：NNBrNO 24SO 3H NN20%71%33%（三）加成（还原）吡啶芳香性<苯，因此比苯易加成（还原），产物为环状仲胺，碱性↑。
呋喃、噻吩和吡咯
/yjhx/16/right4_11.htm呋喃、噻吩和吡咯→ 结构与芳香性呋喃、噻吩与吡咯结构相似，都是由一个杂原子和四个碳原子结合构成的化合物。
从结构上它们可以看做是由O、S、NH分别取代了1，3-环戊二烯（也称为茂）分子中的CH后得到的化合物。
但从化学性质上看，它们与环戊二烯并无多少相似之处，倒是与苯非常类似。
例如，呋喃、噻吩、吡咯这三个化合物都非常容易在环上发生亲电取代反应，而不太容易发生加成反应。
这说明用上述三个结构来代表这三个化合物存在着某种片面性。
按照杂化理论的观点，呋喃、噻吩、吡咯分子中四个碳原子和一个杂原子间都以sp杂化轨道形成σ键，并处于同一平面上，每一个原子都剩一个未参与杂化的p轨道（其中碳原子的p轨道上各有一个电子，杂原子的p轨道上有两个电子）。
这五个p轨道彼此平行，并相互侧面重叠形成一个五轨道六电子的环状共轭大π键，π电子云分布于环平面的上方与下方（见图16-1），其π电子数符合休克尔的4n+2规则（n=1）。
这三个化合物所形成的共轭体系与苯非常相似，所以它们都具有类似的芳香性。
但是，这三个化合物所形成的共轭体系与苯并不完全一样，主要表现在以下两处：（1）键长平均化程度不一样。
苯的成环原子种类相同，电负性一样，键长完全平均化（六个碳碳键的键长均为140pm），其电子离域程度大，π电子在环上的分布也是完全均匀的。
这三个化合物都有杂原子参与成环，由于成环原子电负性的差异，使得它们分子键长平均化的程度不如苯，电子离域的程度也比苯小，π电子在各杂环上的分布也不是很均匀，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。
三种杂环分子中共价键的长度如下：另外，由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不相同，各环系中电子云密度的分布也不一样，所以它们之间的芳香性有差异。
氧是三个杂原子中电负性最大的，呋喃环π电子的离域程度相对较小，所以其芳香性最差；硫的电负性小于氧和氮，与碳接近，噻吩环上的电子云分布比较均匀，π电子离域程度较大，因此其芳香性最强，与苯差不多；氮的电负性介于氧和硫之间，吡咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。
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Se O 2
N
N
CH3
O O CH3COCCH3 + HNO3
AcONO2 O oC
O CH3CONO2 + CH3COOH NO2
S
Ac2O/AcOH
S 60 %
NO2 + S 10 % NO NO2 + N H 13 %
2
AcONO2 O oC
N H
Ac2O/AcOH
N H 51 %
呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应
吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺 化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂 有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。
N H + Ac 2O
150 - 200 ℃
O N H
O Ph C C l
CCH3
(60 %)
Na
N H
或 NaOH(浓)
N Na+
N COPh
(70 %)
O
+ Ac2O
BF3 O
O CCH3
O
(75%-92 %)
Ac2O 与 Al C 3 l的 混 合 体 系
S
S
CCH3
2、吡咯的特殊反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯 的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
3.吡啶的亲核取代反应
+ NaNH2 100oC C6H5N(CH3)2
N
N
NH-Na+
H2 O
N
NH2
亲核取代优先在α位上发生，如果α位上有取代基，则 反应在γ位上发生。
4. 吡啶的氧化还原反应 ★ 氧化反应：吡啶环本身不易被氧化，但它的 侧链很容易被氧化。
CH3 N COOH
O2, DMF t-Bu O K, 室 温
N H
>
O
>
S
>
（ 2）
取代反应主要发生在α-C上；
（3） 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感， 选择试剂时需要注意； （4） 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取 代而不易加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能 与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核 试剂存在下，能发生亲核加成。
呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
O O
(顺丁烯二酸酐)
第一节 分类和命名
一、分类 1.单杂环(五元杂环、六元杂环) 2.稠杂环(苯环并杂环、杂环并 杂环)
常见重要的杂环化合物：
五元杂环
O
呋喃
S
N N
噻吩
N H
吡咯
六元杂环
N
吡啶
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N H
N N N N H
吲哚
N
喹啉
杂环并杂环
嘌呤
二 、杂环化合物的命名
五元杂环
4 5
O 1
3β 2α
4 5
S 1
3β 2α
4 5 1N H
3β 2α
呋喃(furan)
噻吩(thiophene)
吡咯(pyrrole)
五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2 5 6 7 S 1 4 3 2
4 5 6 7 N H1 3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并噻吩 (benzothiophene)
Br2, 0℃
O
O 稀释
O
Br
(86 %)
Br2 AcO H
S
Br
(78 %)
S
I2, HgO C6H6, 0℃
S
I
碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代
Br Br
Br Br
Br2, 0℃ EtO H SOCl2 (1 mol)
N H
N H
Et2O, 0℃
N H
Cl
(80 %)
呋喃、噻吩、吡咯的傅-克酰基化反应
第十二章 杂环化合物和生物碱
★杂环化合物是一类分子中含有碳原子和 其他元素的原子共同组成环的化合物。 ★分子中所含的环状骨架叫做杂环。 ★参与杂环组成的非碳原子称为杂原子。
环醚、内酯、内酐和内酰胺 不属于杂环化合物。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
O +
COOCH3 H3C N CH3 + COOCH3
O
76 %
N
Al C l 3
COCH3 CH3 COOCH3
COCH3
H3C COOCH3
A l C3l
O N H C C H3 H3C COOCH COOCH
3 3
CH3
第三节 含有一个杂原子的六元杂环体系
1. 吡啶的结构
孤电子对 在sp2杂 化轨道上。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应 更易进行。
3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 （1） 加氢反应
（2） Diels-Alder反应（呋喃最易发生Diels-Alder反应）
O O + O O O O O O 90 %
苯并吡咯 吲哚 (indole)
六元杂环
γ 4 5 6 N 1 3β 2α 5 6 O 1 γ 4 3β 2α
4 5 6 N 1 N3 2
吡啶(pyridine)
吡喃(pyran)
嘧啶(pyrimidine)
六元杂环苯并环系：
5 6 7 8 N 1 4 3 2 6 7 8 1 5 4 3 N2
6 7 8 O 1 5 4 3 2
喹啉
异喹啉
苯并吡喃
(quinoline)
(isoquinoline)
6 7 5 N 8 N 4 N 9 H 3
(benzopyran)
杂环并杂环
1N 2五元杂环体系 一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
吡 咯 的 结 构
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N H
N
=2.20D
N H
=1.17D
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
2. 吡啶的亲电取代反应
★ 六元杂环属于缺π电子体系，亲电取代反应比
苯难于进行，硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下
才能发生。
★ 六元杂环不能发生傅-克烷基化、酰基化反应。 ★ 取代主要发生在β-位。 ★ 吡啶N可以看作是一个间位定位基。
C H2C l2 室温
+ SO3 N
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍 低），也可以用温和的磺化试剂磺化。
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应
反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。
Cl O Cl + O Cl Cl2 -40℃ O
N
孤电子对在p轨道上。
呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。
二、 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
五元杂环属于多π电子体系， 亲电取代反应比苯容易进行。 因此，一般在较缓和的条件下， 弱的亲电试剂可以取代杂环上 的氢原子，并且取代主要发生 在α-位。
（1）亲电取代反应的活性顺序为：