第4章 配位化学

（3）配体(配位个体)与配位原子
（4）配位数
配合物的中文命名法
原则: 服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的 阴离子 , 则称某化某 ; 如酸根是复杂的阴离子 , 则称某酸某 ; 如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束。 （一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2 （二）配离子： 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态, 罗马数字) （多种配体，以· 分隔） 三氯化三（乙二胺）合钴(Ш)
外轨型配合物。
外轨型配合物
正八面体
（1）外轨型配合物
外轨型配合物所生成键为电价配键，电价配键比较 弱，所以这类配合物的键能较小，不稳定，在水中容易 解离。
[Ni(H2O)6]2+
（2）内轨型配合物
有些配位原子电负性较小，如碳(CN－，CO)、氮 (NO2－)等，容易给出自己的孤电子对，对中心原子价电 子层的结构影响较大，使中心原子成单的价电子重新排 列，自旋相反成对，腾出内层能量较低的d 轨道杂化生 成配合物，这类配体称为强场配体，生成的配合物称为
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，穴醚)
法国化学家莱恩1968年报道 了另一类叫做穴醚(cryptand)的大 环化合物，这类化合物中含有O 和N两种杂原子，结构形似地穴 而得名。 2.2.1分别表示3个N-N链中，每个 链节中O原子的数目。碱金属离子 与穴醚形成的配合物比冠醚配合物 更稳定，能存在于水溶液中。
克拉姆
N O O O O N O O
穴醚2.2.2
由于克拉姆、佩德森和莱恩三人 在超分子化学领域中的奠基工作， 1987年他们三人共同被授予诺贝尔 化学奖。
3. 配位化合物的类型 (螯合物)
（4） 螯合物
EDTA与Ca2+的配合物
五个五元环
二氨基乙酸合铜 (Ⅱ)
二. 配位化合物的异构现象
（1）结构异构 顺－反异构 （2）立体异构
第四章 配位化合物
4.1 4.2 4.3 4.4
配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的价键理论 配位物的晶体场理论
一、配位化合物的基本概念
1. 配位化合物的定义和组成
（1）内界，外界
（2）中心原子(或离子) （3）配体(配位个体)与配位原子 （4）配位数
2. 配位化合物的命名
3. 配位化合物的类型
6+
，其中配体L是顺-[Co(NH3)4(OH)2]
6+
+
配离子：
HO Co HO Co(NH3)4
3
旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可 是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别 称为右旋转（d表示）和作旋转（l表示）。 药物中存在旋光异构现象往往只有一种使有效成分， 而另一种为无效成份，甚至有害。故在药物中药分离 旋光异构体。
莱恩
N O O O N O O
穴醚2.2.1
3. 配位化合物的类型 (超分子)
美国化学家克拉姆1970年初期提出主 －客体化学(host-guest chemistry)，他阐 述了大环配体(主体host)和金属离子(客体 guest) 络合作用的一般原理，就象钥匙和 锁之间一样的专属性。大环化学的发展导 致一个化学新领域（超分子）的诞生。
C B A M C A B B A
C M B A C A B
C M A B C A C
B M A C B A A
C M B C B
三反式
一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
三顺式
例4：正方形配合物,如， [PtCl2(NH3)2]
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
内轨型配合物。
电 子 成 对 能 P
[Fe(CN)6]3+
（2）内轨型配合物
内轨型配合物所生成键为共价配键，比电价配键强， 所以这类配合物的键能较大，稳定，在水中不容易解离。 Ni 3d84s2
电子重排
3d
4s
4p
3d
4s
4p sp3 杂化
[Ni(CO)4] 内轨型配合物
CO配体使中心原子的价电子发生重新排列，为强场配体。
一氧化碳 氢氧根
氟离子 磷化氢
羰基 羟基
氟 膦
NO2¯
N2 O2 H¯
亚硝酸根
氮 氧 负氢离子
硝基( N为配位原子时)
双氮 双氧 氢
（3）配体(配位个体)与配位原子
（3）配体(配位个体)与配位原子
EDTA HOOCH2C NaOOCH2C NCH2CH2N CH2COONa CH2COOH
1. 配位化合物的定义和组成
1. 配位化合物的定义和组成
1. 配位化合物的定义和组成
配 位 键
1. 配位化合物的定义和组成
1. 配位化合物的定义和组成
（1）内界，外界
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
（2）中心离子(或中心原子)
（2）中心离子(或中心原子)
所有元素都可做中心原子，最常见的是过渡金属原子 和少数高氧化态的非金属原子。
旋光异构
一.结构异构
组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象。
●
键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
● 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[Co Br(NH3)5] SO4
[CoSO4(NH3)5] Br
2. 价键理论
3，sp2杂化 配位数2，sp杂化 5，sp3d 或 dsp3杂化
4，sp3杂化
4，dsp2杂化 XeF6
6，sp3d2 或 d2sp3杂化
7，sp3d3杂化
2. 价键理论
配合单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系
配位数 2 3 4 5 6 7 中心原子杂化类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d杂化 或dsp3杂化 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 sp3d3杂化 空间构型 直线形 平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体 五角双锥 配离子举例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)3]2 [Zn(NH3)4]2+ [PtCl4]－ [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3 [ZrF7]3
（2） 立体异构
源自文库 三. 价键理论
把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与 成键研究，形成价键理论。 价键理论的实质：配体中配位原子的孤电子 对向中心原子的空的杂化轨道配位，形成 配位 键，配合物的构型由中心原子的杂化方式决定。
常见配合单元的构型与中心原子的轨道杂化 方式以及配位数之间的关系如下图:
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）
●
同一配体有两个不同配位原子: SCN- NCS- ； NO2- ，ONO硫氰酸根, 异硫氰酸根； 硝基, 亚硝酸根
K 3 Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
（四）多核配合物
OH / [(H2O)4Fe \ \ Fe (H2O)4]SO4 /
OH
硫酸二（羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
（3）配体(配位个体)与配位原子
配位原子有14 种
（3）配体(配位个体)与配位原子
常见配体的化学式和名称 F¯，Cl¯，Br¯，I¯，H¯，S2- ； O2- 氧，O22- 过氧酸根，O2 双氧； Py(
N
) 吡啶；
N3- 氮，N3¯叠氮酸根，N2 双氮，NH3 氨，NH2¯ 氨基；
CN¯ 氰(酸根)，SCN¯ 硫氰酸根，NCS¯ 异硫氰酸根；
－NO2¯ 硝基， －ONO¯ 亚硝酸根，NO 亚硝酰； OH¯ 羟基，SO42- 硫酸根， C2O42- 草酸根； CO 羰基，H2O 水， en 乙二胺， ph3P 三苯基膦；
（3）配体(配位个体)与配位原子
注意许多配体的名称与游离态的名称是不同的： 分子或离子 游离态 作配体
CO OH¯
F¯ PH3
K[ PtCl 3 NH 3 ]
● 同类配体:
三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾
按配位原子元素符号的英文字母顺序。
[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
●
同类配体、同配位原子
含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：
先 NH3，后 NH2OH
NH 3 NH 2OH Py]Cl [ Pt NO 2
3. 配位化合物的类型 (单核、多核)
单核配合物 （1）按中心原子(离子)数 多核配合物 [Co(NH3)3 (NO2)3]
Na3[AlF6]
[Cu(NH3)4]SO4
3. 配位化合物的类型 (按配体种类分)
水合配合物 卤合配合物 （2）按配体种类 氨合配合物 氰合配合物 羰基配合物
[Cu(H2O)4]2+ Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Fe(CO)5]
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，冠醚)
穴状配合物(不定域键)
美国化学家佩德森1967年首次 发现冠醚(crown ether)配体，大环 结构的聚醚形似皇冠而得名。
佩德森
O O O O O O
18冠6
18表示冠醚环原子总数，6 表 示环内氧原子数，冠醚与碱金 属离子在非水溶液中形成稳定 配合物。
二． 立体异构
配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）几何异构 例1：MA4B2型配合物的几何构型
NH3 H3N Co
Cl
Cl
Cl
H3N Co
NH3
NH3
H3N NH3
H3N Cl
顺式(cis)-[CrCl2(NH3)4]+ ,紫色
反式(trans)-[CrCl2(NH3)4]+, 绿 色
例2：[MA3B3]型八面体配合物 :面式和经式 例3：[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体 [PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（IV）
2. 价键理论
（1）外轨型配合物 （2）内轨型配合物 （3）磁矩计算 （4） 配位键（d-p 键或反馈 键） （5）价键理论的成功与不足
（1）外轨型配合物
有些配位原子电负性很大，如卤素(F－)和氧(H2O， C2O22-)等，它们不容易给出自己的孤电子对，对中心原子 价电子层的结构不产生影响，使用中心原子的外层轨道生 成配合物，这类配体称为 弱场配体，生成的配合物称为
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Π)
[Co(en)3]Cl3 H2SiF6 六氟合硅酸
（三）配体顺序
● 先无机，后有机
cis [ PtCl 2 ph 3 P2 ]
:
顺一二氯二（三苯基膦）合铂（Ⅱ） K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。 ● 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .
（2）内轨型配合物
（3）磁矩计算
有些配体如NH3，en，RNH2等称为中强配体，它们 有时生成内轨型配合物(如[Co(NH3)6]3+)，有时生成外轨型 配合物(如 [Co(NH3)6]2+)，一般配体相同时，增加中心离 子的正电荷，有利于生成内轨型配合物。
C 5 H5
簇状配合物(金属—金属键)
Fe2(CO)9
C 5 H5
3. 配位化合物的类型 (烯烃配体，蔡斯盐)
烯烃不饱和配体配合物(不定域键) C原子sp2杂化
H H
Pt2+离子dsp2杂化
Pt 5d96s1
C
Pt2+ 5d8
Cl Pt Cl
Cl
6s 6p
C
H H
5d
dsp2杂化
蔡斯盐 K[Pt(C2H4)Cl3]
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
右手镜影和左手重合
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
在历史上，第一个无机配体的旋光异构体为 [CoL3]
[CoBr(NH3)5] SO4
红色
AgNO3
紫色
BaCl2
AgBr 淡黄沉淀
BaSO4白色沉淀
● 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色
[CrCl(H2O)5]Cl2 · H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O ● 配位异构
亮绿色
暗绿色
[Co(en)3][Cr(ox)3]
[Cr(en)3][Co(ox)3]
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
3. 配位化合物的类型 (按成键类型)
经典配合物( 配位键) 簇状配合物(金属－金属键) （3）按成键类型 夹心配合物(不定域键) 烯烃不饱和配体配合物(不定域键) 穴状配合物(不定域键)
3. 配位化合物的类型 (簇状、夹心)
夹心配合物(不定域键)
双环戊二烯基铁 （二茂铁）
[Fe(C5H5)2]