光度法测定钢铁及合金中锰含量的不确定度评定
高氯酸氧化亚铁滴定法测定锰铁中锰不确定度评定(比较法)
LYS Science-Technology& Management
高氯酸氧化亚铁滴定法测定 锰铁中锰不确定度评定（比较法）
肖星谭卉
（涟钢质量部）
摘 要 应用统计学理论对高氯酸氧化亚铁滴定法中利用不同锰铁标准样品同步测定比较法获得样品中锰 含量其分析结果不确定度产生原因进行分析,建立测量过程分量的数学模型,分析测量过程不确定度来源及各 不确定度分量对总不确定度的影响。给出该锰铁中锰的置信区间为 73.98%±0.26%。 关键词 高氯酸氧化亚铁滴定法；锰铁；不确定度；比较法
λS 0.345
编号
2 3 4 5 6 n X平 S λ（0.05，6） λS
表2
1#V1/ml 42.48 42.38 42.40 42.55 42.60 42.45
6 42.47 0.087 1.822 0.158
滴定体积及数据处理结果
|uP|/ml 2# V2/ml |uP|/ml 5-4-28V/ml
1.2 主要仪器与标准物质
天平：1/10000，检定允许差±0.1mg； 50ml 滴定管 A 级, 检定允许差±0.05ml； 10ml 单 标 线 吸 管 A 级 , 检 定 允 许 差 ±0.020ml ；重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）0.064mol/L； 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 [(NH4)2Fe(SO4)2] ≈0.064mol/L。 测量标准： YSBC11602-99 高碳锰铁，锰标准值 73.88%， 标准偏差 0.04%，n=6； YSBC25614-1996 中 碳 锰 铁 ， 锰 标 准 值 74.58%，标准偏差 0.15%， n=8。
1.3 数学模型
通过测量标准物质和样品消耗硫酸亚铁铵 的体积，按下式计算样品中锰质量分数 ω：
合金钢标准物质标准值的不确定度评定
Ｃ ｅ ｒ ｔ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ Ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｌ ａ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｏ ｒ ｄ ｎ ａ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｑ ｕ ｉ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， ２ ０ １ ７ （ １ ０ ） ： １ ９ ７— ２ ０ ０ ． 中图分 类号 ： Ｔ Ｂ ９ ９ ； ０ ６ ５ ２ ； ０ ６ ５ ７ ． ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章 编号 ： ２ ０ ９ ６— ２ ３ ０ ４ （ ２ ０ １ ７ ） １ ０— ０ １ ９ ７— ４ ０
刘 菊 英 ， 陈 治 良 ， 秦 琨 ， 杨 志
（ １ ． 国防 科 技 工 业 ５ ０ １ ２二 级 计 量 站 ，重 庆 ４ ０ ０ ０ ２ ３ ；
２ ． 重 庆长 安工业 （ 集 团） 有 限责任公 司工艺所 ， 重庆 ４ ０ １ １ ２ ０ ）
摘要： 针对人们对标准物质标准值 的不确定度 的不 同理 解和计算 ， 结合合金 钢光谱 分析用标 准物质 的研制过程 ， 提
第３ ８卷
第１ ０期
兵 器 装 备 工 程 学 报 用研究】
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． １ １ ８ ０ ９ ／ ｓ ｃ ｂ ｇ ｘ ｂ ２ ０ １ ７ ． １ ０ ． ０ ４ ０
合 金 钢 标 准 物 质标 准值 的不 确 定 度 评 定
出了合金钢 光谱 分析 用标 准物质标 准值 的不确定度评定方法 ， 采用标 准偏差法 、 单 因素方 差分析法及趋 势分析法对 标准物 质定值过程 、 均匀性检验及稳定性检验 引入 的不 确定 度进行 了评 定 ， 得 出了标 准值 的扩展不确 定度 ， 为标准 物 质研 制及 使用提供 了重要参考依据。 关键词 ： 合金钢 ； 标准物质 ； 标准值 ； 不确定度
分光光度法联合测定钢铁及合金中硅、磷、锰含量
摘 要： 本文介绍了分光光度法联合测定钢铁及其合金中硅、 锰含量的改进方法， 磷、 与国标方法进行 比较 ， 本方法具有灵敏度高、 选择性好、 操作简便、 试剂及样品用量少、 分析快速、 结果稳定、 准确度高等优
点。
关键词 ： ； ； ； ； 钢铁 硅 磷 锰 分光光度法
中图分 类号 ： 文献标识 码 ： Ａ
尤其是 Ｐ 还需高温将 ｃ 氧化为六价后 ， ｒ 多次加酸使 其形成氧酰挥发除去 ， 操作处理流程繁琐 ， 各种酸 试剂消耗量大 ， 同合金钢材操作条件要 求各异 ， 不
往往会造成处理不当， 引进 Ｃ 干扰， ｒ 使测定结果与
先经 １５ｏ ０ Ｃ烘干至恒重 ， 用适量蒸馏水溶解 ， 定量 转移至 ｌ０ ｍ Ｏ０ Ｌ容量瓶 中， ５ Ｌ １＋ ） ２Ｏ ， 加 ｍ （ １ Ｈ Ｓ ４用
的标准溶液 。
１０ １ ｍ Ｍ ００ ｇ・ Ｌ ｎ标 准溶 液 （ ｘ 国家钢 铁研 究
１ 实验部分
１１ 仪器和试 剂 ．
Ｔ 新世纪型分光光度计。 ６
６ ｏ Ｌ Ｈ Ｓ ４ 液 ；０ ｇ・ ～Ｎ ２Ｏ 溶 ｏ ｔ Ｌ・ ２Ｏ 溶 １０ Ｌ ａＳ ３ 液 ；ｓ Ａ 隐蔽剂 ： ０ Ｌ １ ｍ 水中含有 ０ ５ ａＳ０ ； ０ ．ｇＮ ２２ 钼酸 铵溶液 ： 分别将 １ｇ０３ ｇ ３ 、．５ 钼酸铵及酒石酸锑钾溶
此次公布的工业生物技术新产品及新工艺课题将针对生物能源生物基化学品等重要工业生物技术领域开发以工业或生活废水为原料生产生物柴油的高效清洁技术用于获得可发酵糖类丁酸等生物基化学品生产的新型纤维素处理技术基于非粮生物质为原料的生物基化学品或单体生产技术以及工业残渣的高值化利用技术等具有自主知识产权成本低可工业化生产的新产品或新工艺并开展中试规模工艺技术研究或生产性试验
光电直读光谱仪分析不锈钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定
光电直读光谱仪测定不锈钢中C、Si、Mn、P、S元素含量的不确定度评定1 目的用光电直读光谱法测定不锈钢中C、Si、Mn、P、S元素的含量。
2 试验部分试验设备：光电直读光谱仪WLD—4C（北京现代瑞利）试验方法：依据GB/T11170—2008《不锈钢多元素含量的测定火花放电原子发射光谱分析法（常规法）》进行试验。
试验过程：先用标准试样对直读光谱仪进行校准，然后用光谱磨样机将试样表面加工成光洁平面，置于直读光谱仪的激发台上，加电激发，平行测试5次。
3 不确定度来源分析从整个操作过程分析，影响光谱分析元素不确定度的因素有以下几个方面：（1）人员。
包括测试人员的质量意识、技术水平、熟练程度及身体素质。
测试人员对试样的激发操作点不同引起测试结果偏差。
（2）仪器。
包括光谱仪的稳定性；光源的性能及其再现性；氩气系统的稳定程度（包括净化程度、压力、流量等）；试样加工设备及电源稳压系统的精密度和所有这些设备的维护保养状态。
（3）试样。
包括试样成分的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态；标准样品及控制样品成分的均匀性，成分含量标准的可靠性、其组织结构与被测试样的组织结构的同一性以及制样表面的光洁度。
（4）分析方法。
分析方法本身的不确定度。
工作曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等）。
（5）环境。
实验室的温度、湿度、噪声和清洁条件等。
4 建立数学模型建立与被测量有影响的量的函数关系：y=x+b 式中：y —修正值x —测量值 b —校正值5 分析计算各相对标准不确定度5.1 由测试人员引起的不确定度光谱分析试验由同一测试人员进行试验，不存在技术水平、操作熟练程度方面的偏差，因此由人员引起的不确定度可以忽略。
5.2 直读光谱仪的相对标准不确定度根据直读光谱仪的计量校准证书，可以得出当K=2时的各元素的扩展不确定度，见表1：表1 直读光谱仪校准证书中各元素的不确定度元素 C Si Mn P S 标准值 /% 0.0800.7340.8360.0230.023扩展不确定度 /%(k=2)0.015 0.018 0.007 0.001 0.002分别计算可以得到各元素的相对标准不确定度：211,110375.9080.02015.0)()()(-⨯=⨯=⋅=C w k C U C u rel ；211,110226.1734.02018.0)()()(-⨯=⨯=⋅=Si w k Si U Si u rel ；311,110187.4836.02007.0)()()(-⨯=⨯=⋅=Mn w k Mn U Mn u rel ；211,110174.2023.02001.0)()()(-⨯=⨯=⋅=P w k P U P u rel ；211,110348.4023.02002.0)()()(-⨯=⨯=⋅=S w k S U S u rel 。
紫外可见分光光度计的测量结果不确定度分析
①
摘 要: 按 《 GB/ T75481 2000 检测和校准实验室能力的通用要求》 的规定 : 各校准实验室或进行自校准的检测
实验室 , 对所有的校准和各种校准类型都应具有和评定测量不确定度的陈述 , 故作者所在实验室也按其规定要求 对新购的测试仪器进行了检测调试 。 该文以高碘酸钾氧化分光光度法测定钢铁及其合金中的锰量为例 , 介绍了
a + bx 。 最后利用该方程得到所测量的锰标准溶液
的实际浓度 。 通过对回归方程 y = a + bx 和 y , a , b 的不确 定度分析 , 可求出被测量物质浓度的不确定度 。 测 量时根据的是朗伯2比尔定律
A = KCL 。
试样经酸溶解后 , 在硫酸 、 磷酸介质中 , 用高 碘酸钾将锰氧化至 7 价 , 测定其吸光值 。 根据朗伯2 比尔定律 , 对同一物质 、 不同浓度的溶液采用同样 厚度的比色皿 , 在一定的范围内 , 物质的浓度与吸 光值应该成正比 。
Uncertainty analyses of measuring results f or photometric method by UV 2spectrophotometer
ZH EN G Ling2zhi , F EN G Do ng2wen , HU AN G Zhi2feng ( State Key Laboratory of Powder Metallurgy , Cent ral So ut h U niversit y , Changsha 410083 , China) Abstract : Acco rding to t he request of a relative regulatio n of t he Natio nal Laboratory App ro bation Co mmittee , t he
原子吸收法测定不锈钢中锰含量不确定度评定
原子吸收法测定不锈钢中锰含量不确定度评定通过对火焰原子吸收分光光度法测定不锈钢中锰含量的不确定度的系统分析，阐述了测量结果不确定度主要来源于工作曲线拟合引起的不确定度、锰标准溶液及配制引入的不确定度、重复测得样品产生的不确定度，并对这些分量进行了量化计算，最后计算出合成标准不确定度和扩展不确定度。
标签：火焰原子吸收分光光度法；不锈钢；锰；不确定度1材料与方法1.1仪器及试剂美国PE AA700原子吸收仪；Mettler Toledo AL204电子分析天平。
水为去离子水；1000μg/mL锰标准溶液。
1.2方法原理按GB/T223.64-2008《钢铁及合金锰含量的测定火焰原子吸收光谱法》，试料用盐酸和硝酸分解，加高氯酸蒸发至冒白烟。
将溶液喷入空气-乙炔火焰，用锰空心阴极灯作光源，于原子吸收光谱仪波长279.5nm处，进行原子吸收测量。
1.3标准曲线制备（1）底液：称取10.00g纯铁（不含锰或已知残余锰含量），精确至0.01g，置于1000mL的烧杯中，加入200mL盐酸（约1.19g/mL），用表面皿盖住烧杯，低温加热，直到纯铁分解，然后加入50mL硝酸（约1.40g/mL）氧化。
加入150mL 高氯酸（约1.54g/mL），高温加热，直到冒浓的高氯酸白烟。
继续冒烟15min，控制温度使白色高氯酸烟在烧杯壁上形成稳定的回流。
冷却，加入300mL水，低温加热溶解盐类。
定量移入1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
1mL此底液中含0.010g铁。
（2）20.0μg/mL锰标准溶液：移取20.0mL1000μg/mL锰标准溶液于1000mL 单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
用前配制。
（3）标准曲线：将2.0mL底液（1.3.1）分别加入6个100mL的单标线容量瓶中，用25mLA级滴定管分别准确加入锰标准溶液（1.3.2）0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0mL，于容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
直读光谱法测量镁合金中锰含量的测量不确定度评定
直读光谱法测量镁合金中锰含量的测量不确定度评定李伟杰【摘要】The content of Mn in magnesium alloy was analyzed according to national standard chemical analysis method GB/T13748 .21-2009 (determination elements content by photoelec-tric direct atomic emission spectrometry ) of magnesium and magnesium alloys .At the same time ,the sources of the uncertainty of Mn content measuremnt by this method were analyzed , and the uncertainty in the measurement process was evaluated .Moreover ,the main reasons that affect the uncertainty of manganese element analysis was proposed ,thereby providing ref-erence to the determination of Mn content in Mg alloys by spectral analysis .%根据GB/T 137482．1-2009镁及镁合金化学分析方法（光电直读发射光谱分析方法测定元素含量）对镁合金中锰元素含量进行了分析，对锰含量测量的不确定度来源进行了分析，并对测量过程中产生的不确定度进行了评定．此外，指出了该方法影响锰元素测量不确定度的主要原因，以期为镁合金中锰元素含量的光谱分析提供参考．【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】4页(P238-241)【关键词】直读光谱仪;锰含量;不确定度;评定【作者】李伟杰【作者单位】国家镁及镁合金产品质量监督检验中心，河南鹤壁 458030【正文语种】中文【中图分类】O6573.4测量不确定度简称不确定度，是根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数[1]. 测试结果的质量如何，可以通过不确定度来衡量，不确定度越小，可信程度越高，测量结果的质量越好，其使用价值越高. 因此，测量不确定度评定成为检测和校准实验室必不可少的工作之一，受到研究者的广泛关注. 周兵等人[2]评定了采用PAN光度法测定镁合金中锌含量的不确定度；王燕等人[3]评定了采用X 射线荧光光谱法测定镁合金中 Al 含量的不确定度；姚强等人[4]评定了采用X 射线荧光光谱法测定稀土镁合金中La含量的不确定度;王伟等人[5]评定了采用光度法测定钢铁及合金中锰含量的不确定度. 本文作者依据GB/T13748.21-2009镁及镁合金化学分析方法：光电直读发射光谱分析方法测定元素含量[6]，对直读光谱法测定镁合金中锰含量的不确定度进行评定，以确保分析结果的准确可靠.1.1 实验仪器ARL 4460直读光谱仪，C6小型车床；工作环境：温度25 ℃，湿度65% RH.1.2 测量原理先用标准镁控制样品校准仪器自带的标准曲线，再将试样加工后放入直读光谱仪中，激发、仪器自动测定镁合金中锰的含量. 锰分析谱线为293.30 nm[6]，测量结果用质量分数表示，并按GB/T8170[7]规定的数值修约规则修约. 为了消除建立锰标准曲线的标准品与分析试样的系统误差，定期(如每一个月)用标准校准品对标准曲线进行校准，每次检测时需要用标准控制品(标准样品)对锰的标准曲线进行校准.测量步骤如图1所示：1.3 分析测量不确定度的来源不确定度引入来源主要有四方面，具体如图2所示：1.4 数学模型计算公式cMn=X +δb +δs+δJ；cMn为样品中锰浓度；X为测量值；δb为标准控制品的影响；δs为仪器系统的影响；δJ为工作曲线校准的影响.相对标准不确定度为式中uc(δb)为标准控制品(标准控制样品)引入的不确定度分量；uc(X)为样品重复检测引入的不确定度分量；uc(δs)为直读光谱仪校准时示值误差引入的不确定度分量.uc(δJ)为工作曲线校准时(校准品)引入的不确定度分量；2.1 不确定度分量的评估2.1.1 标准控制品引入的不确定度分量uc(δb)标准控制品(每次测量时控制曲线用)引入的不确定度分量主要来源于两个方面：一是由标准控制品(标准控制样品)本身不均匀引起的不确定度；二是由标准控制品(标准控制样品)定值引起的不确定度. 由于标准控制品是均匀的，因此标准控制品不均匀引起的不确定度可以忽略不计. 由标准控制品证书得Mn的扩展不确定度为U=0.013%，K=2; 则Mn的相对标准不确定度为：2.1.2 样品测量重复性引入的不确定度u(X)样品重复测量10次，样品中锰的含量为0.153 1，0.154 1，0.151 7，0.152 3，0.153 4，0.151 6，0.155 1，0.152 9，0.154 3，0.152 6(%)，按A类评定进行计算重复测量引起的测量不确定度，根据检测方法GB/T 13748.21-2009规定，每个样品测3次，则式中X为样品10次测得的平均值(0.153 1%).2.1.3 直读光谱仪校准时示值误差引入的不确定度ucrel(δs)直读光谱仪校准时证书给出Mn的不确定度为U=0.02%; K=2.则2.1.4 标准曲线校准时(校准品定期校准曲线)引入的不确定度分量ucrel(δJ)Mn的标准曲线由仪器生产厂家采用30多个标准物质二元回归拟合而成. 为了避免由于仪器条件变化而引起工作曲线发生漂移，仪器生产商随机带有Mn的2块标准校准品；当测量标准曲线发生漂移时，通过用此2块Mn的标准校准品校准标准曲线，使标准曲线回复到初始状态. 用标准校准品对标准曲线校准时引入的不确定度分量可以通过重复检测校准品中Mn的强度值来计算.(1)标准校准品GL4(如含量0.002%)，六次测量的强度值为0.062 69、0.062 62、0.062 95、0.063 33、0.063 05、0.063 85(%). 平均值为0.063 08%. 单次标准偏差为相对标准不确定度ucrel1=S1/m1=0.000 46/0.063 08=0.73(%)(2)标准校准品R19/12(如含量0.14%)，六次测量的强度值为：0.086 24、0.084 35、0.082 58、0.085 77、0.087 37、0.085 39(%). 平均值为0.085 28%. 单次标准偏差为相对标准不确定度(3)因此：标准曲线校准时引入的合成标准不确定度2.2 合成标准不确定度及扩展不确定度则2.3 扩展不确定度U由于不确定度分量较多，并且各个分量大小相差不大，可以取包含因子K= 2 ,则扩展不确定度为通过ARL 4460直读光谱测定镁合金中Mn含量，其质量分数为(0.153 1±0.006 4)%，(K=2). 影响锰元素测量结果的分量主要有直读光谱仪校准时示值误差、标准样品、测量重复性以及工作标准曲线校准引入的不确定度，其中工作标准曲线校准引入的不确定度影响最大，在样品分析测试时控制这一主要因素，可以保证分析结果的准确性.Keywords: polyoxometalate; arsentungstate; synthesis; crystal structure 【相关文献】[1]全国法制计量技术委员会. JJF 1059. 1-2012 测量不确定度的评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社, 2013.[2]周兵,何艺宁,刘沙. PAN光度法测定镁合金中锌量不确定度[J]. 轻合金加工技术, 2008, 36(12): 35-36.[3]王燕, 朱宇宏, 姚强, 等. X 射线荧光光谱法测定镁合金中 Al 含量的不确定度评定[J]. 现代测量与实验室管理, 2012,4: 30-32.[4]姚强, 王燕, 朱宇宏, 等. X射线荧光光谱法测定稀土镁合金中La的不确定度评定[J]. 计量与测试技术, 2013,40(1)：56-57.[5]王伟, 潘春秀. 光度法测定钢铁及合金中锰含量的不确定度评定[J]. 计量学报, 2005, 26(2): 189-192.[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T13748.21-2009镁及镁合金化学分析方法：光电直读发射光谱分析方法[S]. 北京：中国标准出版社, 2009.[7]中国标准化研究院、中国科学院数学与系统科学研究院、广州市产品质量监督检验所、无锡市产品质量监督检验所、福州春伦茶叶有限公司. GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定[S]. 北京：中国标准出版社, 2008.Abstract: Plenary polyoxotungstate K3H3[A s2W21O69(H2O)]·19H2O (1) was obtained through the structural transformation of divacant precursor K14[As2W19O67]·nH2O in acidic aqueous solution. The structure of as-obtained plenary polyoxotungstate was characterized by means of Fourier transform infrared spectrometry and single-crystal X-ray diffraction. Results indicate that the polyoxoanionic skeleton [As2W21O69(H2O)]6- of compound 1 is constructed from two identical trivacant [α-AsW9O33]9- fragments through three W=O groups. Moreover, what is worth mentioning is that there exists a free water molecule in the central cavity of the polyoxoanion of 1.。
高锰酸光度法测定锰量实施细则
高碘酸钠(钾)光度法测定锰量实施细则1适用范围本细则适用于碳钢、低合金钢中锰量的测定。
测定范围：0.050%～2.00%。
2方法依据GB 223.63-88钢铁及合金化学分析方法高碘酸钠（钾）光度法测定锰量3一般要求3.1设备仪器1）分析天平：最大称量100g，感量0.1mg。
2）可见分光光度计。
3.2环境条件1）称样室：温度为20±5℃，防潮、无腐蚀、无尘、无风、无振动。
2）分析室：温度为15-35℃，通风良好、无尘。
3）比色室：温度为15-35℃，无腐蚀、无尘、无电磁干扰、无振动。
4）溶样室：加热、通风设施齐全、完好。
3.3样品要求按GB/T 20066-2006方法取样，外观呈金属光泽，干净、干燥、无氧化皮、无油污和其他杂质的钢屑。
3.4试验要求1）试验用水必须为氯离子检验合格的蒸馏水，试剂为分析纯和优级纯。
2）在无特殊规定的情况下，溶液均指水溶液，酸未指明浓度时均为浓溶液。
由固体试剂配制的溶液以百分浓度（%）表示：称取一定量的固体试剂溶于溶剂中，然后再用溶剂稀释至100毫升；由液体试剂配制的水溶液，均为其浓溶液的体积加水的体积，用“+”表示。
3）容量瓶、移液管应进行校正。
4）比对试验：选带1-2份同类型的标准样品与试样一起操作。
4试样准备4.1试剂4.1.1：硝酸（1+4）；4.1.2硫酸（1+1）；4.1.3磷酸-高氯酸混合酸（3+1）4.1.4高碘酸钠（钾）溶液5%：称取5 g高碘酸钠（钾）置于250mL烧杯中，加入60mL 水20mL硝酸，温热溶解后。
冷却。
用水稀释到100mL；4.1.5亚硝酸钠溶液：1%。
4.1.6不含还原物水：将蒸馏水加热煮沸每升用10mL硫酸（1+3）酸化，加几粒高碘酸钠（钾）继续煮沸几分钟，冷却后使用。
4.2设备仪器及辅助工具的准备按设备仪器操作、维护规程对分光光度计、天平等设备进行检查调试。
5分析步骤5.1试样量：当锰含量在0.050%-0.1%时称取0.5000 g试样当锰含量在0.1%-0.5%时称取0.2000 g试样当锰含量在0.5%-1.0%时称取0.2000 g试样当锰含量在1.0%-2.0%时称取0.1000 g试样5.2测定5.2.1将试样置于150 mL锥形瓶中。
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们
√３
相对标准不确定度为
．Ｚ
８２ 鼙一，２：—ｏ．—０再０－８—２一ｏ．０００ 珥吐２ ２——再■一＝坂
８２２＝０．００１ １
蛐∽＝譬＝警－４．２５
Ｕ．二上０
Ｘ １０
ｓ
５合成标准不确定度
各分量不相关，其合成相对标准不确定度为
准溶液０．２０，０．４０，０．８０，１．２０，１．６０ ｍＬ配制标准 溶液系列，按ＪＪＧ １９６—１９９０，分取体积的相应误差 分别为士０．００５，±ｏ．０１０，±ｏ．０１５，±Ｏ．０２５，按三角 分布，标准不确定度为０．００２
光度法测定钢铁及合金中锰含量的
不确定度评定
曹明华１．吕颖先２
（１．天津市检测技术研究所，天津３００１４１；２。天津开发区建设工程试验中心，天津３００１４１）
摘要：国家标准ＧＢ／Ｔ ２２３．６３—１９８８采用分光光度法测定钢中锰的含量，是一种经典的分析 方法，其测定结果的不确定度评定是实验报告的重要部分。通过对测定过程的重复性、标准曲线的 制作、测量仪器、玻璃量器以及标准物质等影响不确定度的因素进行全面的评估，提出了合理的不确 定度评定方法。 关键词：分光光度法；钢；合金；锰；不确定度
回归直线截距的标准偏差
‰（ｚ）一以玎万万弓弃孑石瓦可万干石万而
ｆ（６）＝一１／ａ＝一１．７６７
舶，；岛：兰丝垒二
式中灵敏系数ｃ（ｙ）＝１／ａ＝１．７６７
一—３—．—１—７—）＝＜＝１＝０＝－＝ａ—Ｘ——，—，／—０—：—０避０
而∑（ｘｌ—ｉ）２
４８４—１１ ５７３ Ｘ １０－ｓ
ｃ（ｎ）一一竖型：一．×１旷２－２
４．５样品质量肌引入的不确定度 ＦＡｌ００４电子天平的误差为士０．１ ｍｇ，按均匀
１１２
Байду номын сангаас
分布，标准不确定度为０．０５８ ｍｇ，需称量两次，
“（优）＝４２×０．０５８２＝０．０８２（ｒａｇ）。
２）配制１００ ｒａｇ・Ｌ－１锰标准溶液时，使用Ａ级
１００
轴（糍）＝紫＿８．２×１俨
４．６测量重复性的不确定度 按试验方法处理样品，对待测样品进行３次重 复测试，结果见表３。
ｍＬ容量瓶和Ａ级１０ ｍＬ移液管，按照常用玻
中图分类号：０２１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—４０２０（２０１１）增刊－０１１０－０３
近年来，我国开展了宣传贯策实施《测量设备的 计量确认体系》以及《测量过程控制》，其中要求对测 量不确定度进行全面评定，用以作为保证测量结果 可靠的依据。根据ＣＮＡＬ／ＡＣ０１：２００３（＜检测和校准 实验室认可准则》中有关测量不确定度的要求，检测 实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定 度评定程序。测量不确定度与测量结果相关连的参 数，表征合理的赋予被测量之值的分散性。测量结 果的可用性很大程度上取决于其测量不确定度的大 小。测量结果表述必须同时包含被测量的值及与该 值相关的测量不确定度，才是完整并有意义的。 本工作对光度法测定钢铁及合金中锰含量的测 量不确定度进行了评定，不仅给出了测量过程中使 用的各种参考标准的不确定度，而且给出了测量结 果的不确定度。
３不确定度的来源
从检测过程和数学模型分析，ＧＢ ２２３．６３—
１９８８＜＜钢铁及合金化学分析方法一高碘酸（钠）钾光
度法测定锰量》检测钢铁及合金中锰含量的不确定 度，主要来自测量过程的重复性、标准曲线的制作、 测量仪器、玻璃量器以及标准物质等，每种来源又分 别受不同因素的影响。
４不确定度分量的评定
芝竺昙妻：：：竺２９
０．００５ Ｉ，０．００６ ２。 ０，０．００４ １，０．００６ １， １，
鼬（‰）＝［舀（ｃ较）＋ｔ蠡（Ａ）＋舀（ｃ标）－ｔ－
如（ｖ）＋磊（ｍ）＋磊（ｓ）］｛一０．０２１ 合成标准不确定度
玑（ｔ‰）＝０．２６９Ｘ０．０２１＝０．００５ ６扩展不确定度
６
０．０１０，相对不确定度为０．０１０，０．０１０，０．００５
表２计算结果（ｎ－－５。ｍ＝３）
所以由标准曲线引入的相对不确定度为
‰（强）一笔铲－０．０２０
４．２仪器读数引入的不确定度 仪器读数最小示值的变化为士ｏ．００１，按均匀分 布，属Ｂ类，标准不确定度为
“（Ａ）＝０．ＯＯｌ／√手一５．７７ｘ１俨
样品处理液吸光度最佳值Ａ－－－－０．１２９（表３），仪 器读数引起的相对不确定度为
２数学模型
式中：‰为锰的质量分数（％），ｃ为从工作曲线上
查得锰质量浓度（ｍｇ・Ｌ＿１），ｍ为称样量（ｇ），Ｖ为 试液定容体积（ｍＬ）。
ｔ‰＝瑞×１ｃ００一
‰２ ｉ而ｉ
ｘ
１
１试验部分
１．１仪器及玻璃器皿 ７２３Ｎ可见分光光光度计；ＦＡｌ００４电子天平。 锰标准溶液：ｉ００ ｍｇ・Ｌ～，由（１ ０００士１）ｒａｇ・ Ｌ１锰标准储备溶液稀释配制。 １．２试验方法 称取一定量试样于１５０ ｍＬ锥形瓶中，加硝酸
缃（Ａ）＝警＿４．４７×１—
１】】
４．３标准溶液的不确定度 ４．３．１配制标准溶液的不确定度分量
将表２中的数据代入式（１）“（ｙ）＝跏＝
１）所购ＧＳＢＧ６２０１９－－９０锰标准溶液（１ ０００士
１）ｍｇ・Ｌ＿１（志＝２），其标准不确定度ｚ‘ｏ＝ｉ／２＝
０．５（ｒａｇ・Ｌ）一，相对标准不确定度
珥ｄ，ｏ＝０．５／１ ０００＝０．０００ ５
璃量器检定规程（ＪＪＧ １９６—１９９０）的要求，Ａ级
１００
ｍ镕量瓶的允许差为±０．１０
、，Ｏ
ｍＬ，按三角分
布，啦：訾：０．０４１（ｍＬ），
‰，：墚：０。０００ ‰，５—存－＝。
１０
如：＞－］（ｘ－－ｘ）２一～．／０，００１２＋０２．００２ｚ＋０ｚｉ
—ｌ Ｌ
１１４ Ｕ ＵＵＵ
５８１×１俨
角分布砌：＿０．０２０—０．００８
（１＋４）溶液１５ ｍＬ，加热溶解，加磷酸一高氯酸（３＋ １）混合酸１０ ｍＬ，加热蒸发至冒高氯酸烟，稍冷，加 硫酸（１＋１）溶液ｌｏ ｍＬ，用水稀释至约４０ ｍＬ，加
５０
ｇ・Ｌ－１高碘酸钠溶液１０ ｍＬ，加热至沸并保持
２～３ ｍｉｎ，冷却至室温，移入ｉ００ ｍＬ容量瓶中，用
水稀释至刻度，混匀。以１０ ｇ・Ｌ－１亚硝酸钠溶液 褪色后溶液为参比，用１ ａｍ比色皿，在５３０ ｒｌｌＴｌ波 长处测量吸光度。
４６
ｍＬ移取液管的允许差为士０．０２０ ｍＬ，按三
２（ｍＬ），
标准不确定度为
９ １３ Ｍ（，）：显；！：§墨！圣！坚：． Ｘ －－／俨 １
４．３．２分取标准溶液体积不确定度分量
用１０ ｍＬ分度吸量管分取ｉ００ ｍｇ・Ｌ＿１锰标
‰（ｃ１）＝～／—０．０ ０ ５ｚ－Ｉ－０．０ ０—４１ｚ＋０．０ ０
越时（ｃ。）＝
回归直线斜率的标准偏差
砒）－品一南５焉簿
一０．２７６８
灵敏系数ｃ（口）一一垒≠：一１．４８Ｘ１０—２
对于直线方程ｙ一口ｚ＋６，按被测量Ｘ改写成为 ｚ＝（ｙ一６）几，于是可由Ｙ、ａ、ｂ三个值的不确定度， 求得被测量ｚ的标准不确定度
ｃ（口）梯（ｎ）＝０．２７６８×（一１．４８×１０－３）＝一４．０９７×１０＿３
由上述分量合成标准曲线的标准不确定度为
Ｕ（，）＝ｓ，｝ｚ＝
应用该曲线进行测量时，样品处理液中锰含量 测定值／Ｔ／，的最佳值为０．２１５ ｍｇ，见表３。
表３样品中锰的测量数据
式中，蛳为实际测试时仪器的各点响应值；Ｙｔ为利 用回归方程的计算值；挖为测量点数目，ｍ为每测量 点重复测量次数。根据表１的数据计算得到的结果 见表２。
（‘
￣／５×３×０．０１ｌ ４５
１ ４８
灵敏系数ｃ（６）＝－－ｌ／ａ＝－－Ｉ．７６７
ｃ（６）“（６）＝一１．７６７×０．００１ ５７３＝一２．７８０×ｌｏ－ｏ
式中，Ｙ是取ｚ的平均值代人回归方程算出，回 归直线的标准偏差（即Ｙ残查的标准偏差ｓ咖）为
旋（ｚ）一、居可瓦可≯干石石函亿万瓦可孬丽
一４．３１６×１０－３
作者简介：曹明华（
１１０
、古蜘击土Ｒ右．宣船Ｔ辞师士甄 －－），女，湖南祁东人，高级工程师。主要 ６６ ９１度定确不的入引线曲准标１．４’１
仰”５…“列／、Ｈｙ”哪“４ 按标准曲线制作方法配制五种不同浓度的标准
从事黑色金属及有色金属的测试及职业培训工作。Ｅ－ｍａｉｌ：岔
ｏｍｉｎｇｈｕａｌ９６６｛孕ｙａｈｏｏ．。ｏｒｒｋ ｍ
０
ｚ‰＝（Ｏ．２６９士０．０１１）％，五＝２
由上的计算及分析可看出，影响不确定度的主 要因素是样品测试的重复性和标准曲线引起的不确 定度。 参考文献：
［１］ＪＪＦ １０５９－－１９９９材料理化检验测量不确定度评估指
布“（们：哔：０．０４１（ｍＬ），
√６
‰（Ｖ）＝紫＝４．Ｉ
Ｘ ＩＯ－４
南及实例［Ｓ］． ［２］ＧＢ／Ｔ ２２３．６３－－１９９８钢铁及合金化学分析方法高碘 酸（钠）钾光度法测定锰量［ｓ］．
溶液，每个标准溶液测试３次，数据见表１。线性回
归后得到回归方程为ｙ＝０．５６６ｘ＋０．００６ ２，相关系 数为０．９９９ ６。斜率ａ＝Ｏ．５６６，截距ｂ＝Ｏ．００６
表１标准溶液系列
２。
：３．１７×１０＿３
灵敏系数ｃ（ｙ）＝ｌ／ａ＝１．７６７
ｃ（了）“（ｙ）＝１．７６７×３．１７×１０－３＝５．６．０１×１旷３
按均方根计算分取标准溶液体积的相对标准不 确定度
选取置信概率夕＝９５％，包含因子ｋ＝２，扩展 不确定度为
Ｕ＝２×０．００５ ６—０．０１１
Ｖ一。
。—Ｆ一
＝０．００１ ７
一。
一一。——
７结果表示
钢铁中锰含量
工作曲线标准溶液引起的不确定度为 ‰ｉ（ｃ标）＝以而百Ｔｒ干玎百万可＝０．００２ ４．４体积ｙ引入的不确定度 样品处理后定容于１００ ｍＬ容量瓶中，根据ＪＪＧ １９６－－１９９０中规定，其允差为士０．１０ ｍＬ，按三角分