第2章 离子聚合-阴离子聚合

H2C CH
H2C
CH3 C CO
H2C CH CH CH2
O CH3
AN 硝基乙烯 St MMA
BD
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴 离子聚合，如VC，因p－共轭效应和诱导效应相反，削 弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。
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二. 引发体系及引发作用
1. 碱金属引发 碱金属外层只有一个价电子，容易直接转移给单体
CH2
CH2
CH - Na +
双阴离子 活性中心
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(2) 电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将
活性中心转移给单体，例如：萘钠在四氢呋喃（THF）
中引发苯乙烯（St）
Na +
[
ห้องสมุดไป่ตู้
]
-
. Na
+
（绿色）萘钠
(自由基-阴离子)
e
complex (greenish blue color)
引发剂种类
自由基聚合
偶氮类
采用受热易产生自由基的物质作为 过氧类
引发剂
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和
离子聚合
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物
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引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
带正电荷的Li＋则作为反离子与带部分负电荷的碳原子形 成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发 。
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三、阴离子聚合机理无终止聚合 阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括
链引发、链增长和链终止三个基元反应。 1 链引发
(1) 阴离子加成引发
按引发阴离子与阳离子的离解程度，分2种：
（i）自由离子
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2 链增长 （1）阴离子聚合的链增长反应
α-烯烃分子
离子对
阴离子活性链
经过极化的α-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子(即引发剂碱金属阳 离子)之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程，这样的加成聚合反 应不间断地反复进行下去即生成聚合度很高的阴离子活性链。不过，由于 在不同极性的溶剂中起引发作用的活性阴离子存在不同的离子形态，所以 它们引发的阴离子聚合链增长反应方式有所不同。
单体结构
自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃
离子聚合 对单体有较高的选择性
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
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溶剂的影响
自由基聚合
向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合
由于阴离子聚合反应活性中心具有与活泼氢(质子) 反应的强烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质如醇、 酸、水等均能够使活性阴离子链发生转移反应而终止 。向质子性物质转移终止，例如：
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生成活性低于原来使用的引发剂(如LiBu)的醇锂 或氢氧化锂，起阻聚剂的作用而使反应停止。
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
烷、四氢呋喃等（既可以进行阴离子聚合，也可以进 行阳离子聚合）。 以第一、二种是最重要和最常见的。
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具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合，能否聚合取决于两种因素
是否具有－共轭体系
带有吸电子基团并具有－共轭体系的单体能够进
行阴离子聚合，如:
H2C CH CN
H2C CH
N OO
本科●
Macromolecular
Chemistry ＆ Physics
高分子化学与物理
主讲：化学化工学院 聂康明 教授
教材：董炎明主编《高分子科学简明教程》
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2.4 阴离子聚合
一、阴离子聚合单体
(1) 带吸电子取代基的α-烯烃； (2) 带共轭取代基的α-烯烃； (3) 某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙
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为什么阴离子聚合可为活性聚合？
在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离 子不能发生双基终止；
活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是 原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H＋而终 止，活性链通过脱去H－离子发生链终止又很困难， 所以当体系中没有引起链转移或链终止的杂质时， 实际上是无终止聚合，即活性聚合。
萘和钠在THF溶剂中反应生成萘钠；萘钠在极性
溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。
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2. 有机金属化合物引发
（1）金属氨基化合物
是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，重要通过 自由阴离子方式引发聚合反应，主要有 NaNH2－ 液氨、KNH2 －液氨体系
2 K + 2 NH3
2 KNH2 + H2
KNH2
阻聚剂种类
自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2
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3 链终止

自由基聚合中，因为带有独电子的活泼自由基
具有配对成键的强烈倾向，其链终止反应多以双基
歧化或双基偶合的方式进行；
在阴离子聚合反应中，由于带有相同负电荷 的两个阴离子之间不可能进行双基终止，所以只 能与体系中的其他杂质进行所谓“单基终止”， 即发生转移反应而终止。这是离子型聚合链终止 反应与自由基聚合链终止反应的最大区别。
或中间体，生成阴离子引发聚合，叫电子转移引发。 按引发机理，具体可分为： 电子直接转移引发和电子间接转移引发。
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(1) 电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
Na CH2 CH X
Na CH CH2
X
单体自由基－阴离子
Na原子最外层电子转移给单体，生成单体自由 基-阴离子；
2 Na CH CH2
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微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使碳 阴离子终止，因此，阴离子聚合必须在高真 空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净 的条件下进行。
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺） 可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获 得指定端基聚合物。
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离子聚合与自由基聚合特征区别
离子聚合
溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较 大影响：离子对、自由离子
影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2
阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)
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反应温度
自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃
离子聚合：引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行
Na CH CH2 CH2 CH Na
X
X
X
双阴离子活性中心
2个自由基末端迅速偶合终止，生成双阴离 子，而后从两端阴离子引发单体聚合。
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碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低
例如：
e
Na + H2C CH
electron transfer
. CH2 CH- Na +
苯乙烯自由 基－阴离子
dimerize Na + -CH radical couple
[
] .- Na + + H2C CH
electron transfer
. CH2 CH- Na + +
萘钠阴离子将电子转移给苯乙烯，苯乙烯自由基-阴离子（红色）
radical couple Na + -CH CH2 CH2 CH - Na + dimerize
2个苯乙烯自由基-阴离子 再偶合成苯乙烯双阴离子
K + NH2
NH2 + CH2 CH
H2N CH2 CH
形成自由阴离子 聚合引发体系， 属于单阴离子
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（2）金属烷基化合物
——最常用的阴离子聚合引发剂
CH3CH2CH2CH2
Li +
(n-BuLi)
initiation
β+ α-
+ H2C CH
n-BuCH2 CH - Li +
具有共价键的碱金 属烷基化合物在溶剂 的作用下，带负电荷 的烷基进攻α-烯烃分 子中带有部分正电荷 的β碳原子；
Nu + CH2=CHX
Nu CH2 CH X
如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产 生，引发剂主要以自由离子的形式存在：
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（ii）紧密离子对
R Li + CH2=CHX
R Li CH2 CHX
R CH2 CHL i X
π-复合物
如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧离子对 的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发 剂与单体的π-复合物，再引发聚合。
聚合机理
自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 Rp [I] 1/2
双基歧化
离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 阳：向单体、反离子、链转移剂终止
无自加速现象 Rp [C]
阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止
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机理特征：
自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止