第八章 硫化剂和硫化助剂
橡胶的硫化促进活化防老补强助剂概述
橡胶的硫化促进活化防老补强助剂概述橡胶的硫化、促进、活化、防老、补强助剂是用于改善橡胶的性能和加工工艺的化学物质。
这些助剂可以改善橡胶的硬度、强度、耐磨性、耐老化性能等，并且能够提高橡胶的加工性能和降低生产成本。
以下是对这些助剂的概述：硫化助剂：硫化助剂是用于橡胶硫化反应的化学物质。
硫化是橡胶加工的关键步骤，可以改善橡胶的强度、弹性、硬度、耐磨性、耐热性和耐药性。
常见的硫化助剂包括硫磺、硫醚、硫代硫酸钠等。
这些助剂在橡胶加工过程中与橡胶中的双键反应，形成交联结构，使橡胶自由流动变为固态，从而提高橡胶的性能。
促进助剂：促进助剂是用于促进橡胶硫化反应的化学物质。
它们可以提高硫化的效率和速度，减少硫化时间和能耗。
常见的促进助剂有过氧化物、金属氧化物、有机酸等。
这些助剂能够提供活化能，加速硫化反应，从而改善橡胶硫化的效果。
活化助剂：活化助剂是用于改善橡胶硫化反应活性的化学物质。
活化助剂能够增加硫化双键的反应活性，提高硫化的效率和速度。
常见的活化助剂包括有机酸、硬脂酸、过硫酸铵等。
这些助剂可以与橡胶中的双键作用，形成活性自由基，促进硫化反应的进行。
防老助剂：防老助剂是用于延缓橡胶老化的化学物质。
橡胶在使用和贮存过程中会发生老化，导致性能下降和寿命减短。
防老助剂可以提高橡胶的耐热性、抗氧化性和耐臭氧性能，延缓橡胶的老化过程。
常见的防老助剂有硫化羰基、酚类、醇类等。
这些助剂可以中和自由基、吸收臭氧、抑制氧化反应，从而保护橡胶不受老化影响。
补强助剂：补强助剂是用于提高橡胶强度和硬度的化学物质。
它们可以增加橡胶的填充物分散性、增强橡胶与填充物之间的相互作用力，从而提高橡胶的机械性能。
常见的补强助剂有硅石、二氧化硅、碳黑等。
这些助剂能够增加橡胶的硬度、强度和耐磨性，提高橡胶制品的质量。
总之，橡胶的硫化、促进、活化、防老、补强助剂是多种化学物质，它们通过不同的机理和方式改善橡胶的性能和加工过程。
这些助剂在橡胶工业中应用广泛，可以提高橡胶制品的质量和使用寿命，并且可以降低生产成本。
硫化促进剂反应原理
在硫化过程中，促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。
在促进剂存在的情况下，降低了硫环的断裂活化能，由于促进剂本身的裂解，增加了体系中的自由基或离子的浓度，加速了硫化链反应的引发和链增长反应，提高了硫化反应速度，与次同时，也改善了硫化胶的结构和性能。
噻唑类促进剂的反应机理。
1. 巯基苯并噻唑即促进剂M在硫化过程中本身可发生还原反应，当体系有过氧化物存在时，会消耗过氧化物。
所以过氧化物硫化是不能用M或能分解出M的酸性促进剂。
促进剂M参与硫化反应时会分解出自由基。
有硫元素存在时，经过综合反应产生HS化合物及多S自由基可引发硫黄硫化时的链增长作用。
在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下则产生离子反应，生成多硫配位络合物，这种络合物是一种强硫化剂它是橡胶大分子的接枝化合物，促使橡胶大分子产生交联。
2. 促进剂DM二硫化二苯并噻唑在无ZNO存在的条件下发生对称结构的分裂分解出并苯噻唑自由基、多硫自由基及促进剂M它们都能参与硫化反应。
生存的M发挥了M的促进硫化功能。
在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同，DM与硫黄一起硫化时，还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。
3. 次磺酰胺类促进剂，在无氧化锌存在的情况下首先与硫黄反应生成促进剂的聚合多硫化物，从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。
这需多硫自由基同时起到相互抑制的作用，从而延长了焦烧。
对大多数次磺酰胺类促进剂来说，其用量越多焦烧越长。
在反应过程中分解出促进剂M，M又与次磺酰胺反应形成DM，DM又与硫黄反应生成M，生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。
加速了次磺酰胺的的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性是不利的，加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份，来延长焦烧时间。
次黄酰胺类促进剂具有一定的焦烧时间它的主要原因是1.在分解时分出促进剂DM、M与它本身三种促进剂的健能不同，在相同的硫化条件下分裂出自由基的速度依次不同，表现出一定的迟效性。
橡胶硫化剂和硫化助剂
硫化剂和硫化助剂一.硫化剂硫磺元素符号：S性质：黄色固体。
有结晶形和无定形两种。
结晶形硫磺主要有两种同素异形体：在95.6℃以下稳定的是斜方硫，相对密度，熔点12.8℃，折射率。
不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。
无定形硫主要有弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成a-硫。
熔融硫在444.6℃沸腾，能燃烧，着火点363℃。
在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。
硫磺粉由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。
淡黄色粉末。
易燃，熔点114～118℃，相对密度～，纯度≥％，铁≤％，pH值≥，加热失重≤％，100目筛全过。
硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。
酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。
在胶料中的溶解度随胶种而异。
室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈胶。
对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。
某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。
为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。
在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。
采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。
在软质橡胶中，用量一般为～份。
在硬质橡胶时使用量为25～40份。
二.秋兰姆类促进剂这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。
二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一个硫原子既得一硫化秋兰姆。
二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化”，通常成为“无硫硫化”。
采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合”。
作为促进剂,这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。
胶料的硫化温度一般不要远高于125～135℃以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。
橡胶配合剂体系介绍
补强
在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的 耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗 溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有 这种作用的物质称为补强剂。
填充
在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶 的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工 艺 性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行 为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
特点：是酸碱自我并用型，有噻唑类的优点，又克服了 焦烧时间短的缺点。诱导期长，硫化速度快，硫化曲 线平坦，适用于快速硫化和厚制品硫化。
我司产品：CBS－80，TBBS－80，NOBS-80
1 硫化体系
促进剂
1.2.3 二硫代氨基甲酸盐类
品种：TDEC：二乙基二硫代氨基甲酸碲 ZDMC（PZ）：二甲基二硫代氨基甲酸锌 ZDEC：二乙基二硫代氨基甲酸锌 PX：乙基苯基二硫代氨基甲酸锌
我司产品：TMTD-80（二硫化四甲基秋兰姆）， DTDM-80（4，4－二硫代二吗啉） DPTT-80,TBzTD-75, CV-50
1 硫化体系
硫化剂
1.1.3金属氧化物
说明：常用的是ZnO和MgO，该硫化剂制品耐高温， 但硫化速度慢。
适用胶种：CR、CSM、ECO及T等。
我司产品: MgO种：对制品耐高温性要求不高的二烯烃类橡胶。 NR、IIR、EPDM、NBR、SBR
我司产品：S-80；IS-60/G；IS-90/G;SAT-150
1 硫化体系
硫化剂
1.1.2含硫化合物
说明：含硫化合物也称为硫磺给予体，硫化时释 放游离硫，产品以单硫链为主，制品能耐高温。
适用胶种：一般用于二烯类橡胶的硫化，也可用 于IIR、EPDM等。
1 硫化体系
硫化剂
1.1.4 过氧化物
常用橡胶配合剂分类与作用
常用橡胶配合剂分类与作用橡胶配合剂是指在橡胶加工过程中加入的各种辅助材料，用以改善橡胶的加工性能、物理性能和化学性能。
根据不同的作用机理和作用方式，橡胶配合剂可以分为增效剂、硫化剂、活性剂、助剂和填料等。
1. 增效剂增效剂是指能够提高橡胶加工过程中加工性能和物理性能的配合剂。
常见的增效剂有增塑剂、塑化剂、软化剂等。
增效剂可以提高橡胶的可加工性、抗老化性能、耐热性和耐寒性等，使橡胶制品具有更好的柔韧性和拉伸性。
2. 硫化剂硫化剂是指能够促进橡胶硫化反应的配合剂。
硫化是橡胶加工中最重要的一步，通过硫化反应可以使橡胶分子间形成交联结构，提高橡胶的强度、弹性和耐热性。
常见的硫化剂有硫醚、四元硫化钼、二元硫化锌等。
3. 活性剂活性剂是指能够提高橡胶中活性物质反应性能和反应速度的配合剂。
活性剂能够改善橡胶的交联速度和层间结合能力，提高橡胶制品的硫化效果。
常见的活性剂有二硫化碳、氯化石蜡、过氧化物等。
4. 助剂助剂是指在橡胶加工过程中用于改善特定性能、提高工艺性能和降低生产成本的配合剂。
常见的助剂有防腐剂、抗氧剂、消光剂等。
助剂可以改善橡胶的耐候性、耐热性、抗裂性和耐疲劳性等，同时还能够提高橡胶的加工性能和生产效率。
5. 填料填料是指用于增加橡胶制品体积和改善橡胶物理性能的配合剂。
常见的填料有炭黑、硫酸钡、沉淀石等。
填料可以提高橡胶制品的硬度、强度和耐磨性，改善橡胶的防水性和防油性，并降低橡胶制品的成本。
除了以上几种常见的橡胶配合剂，还有一些特殊功能的配合剂，如加工助剂、润滑剂、消泡剂、杀菌剂等，它们各有特定的作用和用途。
橡胶配合剂的选择和配比是橡胶加工过程中非常重要的一步，不同种类的配合剂可以根据橡胶的需求有选择地使用，以达到最佳的加工效果和产品性能。
硫化促进剂
用途
在橡胶中分散性能良好，使橡胶制品机械性能好，适用于轮胎、胶带等。
硫化促进剂用于保护性杀菌剂。对多种真菌引起病害有抑制和预防作用，兼有刺激生长、促进早熟的作用。 用于防治水稻稻瘟病、恶苗病，麦类锈病、白粉病，马铃薯晚疫病、黑斑病，黄瓜、白菜、甘蓝霜霉病，番茄炭 疽病、早疫病，瓜类炭疽病，烟草立枯病，苹果花腐病、炭疽病、黑点病、赤星病，葡萄白粉病、炭疽病，梨黑 星病，柑橘溃疡病、疮痂病等。一般用65%可湿性粉剂300～500倍液处理。发病前或初期喷洒，有预防作用，发 病期每隔5～7d喷雾1次，连续2～4次。根据不同病害，用药量和用药次数不同。福美锌用于防治苹果炭疽病、桃 褐腐病，对细菌性穿孔病有效。防治葡萄白腐病、炭疽病，常与福美双混合使用。也用于防治黄瓜霜霉病、瓜类 炭疽病、马铃薯晚疫病、白菜霜霉病和蕃茄炭疽病等。
谢谢观看
氧化锌主要作为天然橡胶、合成橡胶的活化剂，颗粒细小呈球状，具有很大的表面积，具有良好的分散性与 良好的吸附性，因而能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，达到稳定物性、加工安全性 提高，大幅度降低不良率，提高橡胶制品耐撕裂、耐磨性。
发展情况
促进剂的发展是高性能化、多功能化、环保化。德国推出Deovulc BGl87和Rhencure AP系列混合型促进剂， 促进效率高，不会产生亚硝胺。德国拜耳公司的Vulkacit CRV/LG（3-甲基噻唑烷-硫酮-2）新品，可以代替致 癌嫌疑的NA-22，适用于氯丁橡胶。多功能促进剂兼有其他助剂的功能，例如1-（N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基） -2-（N-氧二亚乙基）硫代苯并咪唑（MBSPT）兼具促进剂和防老剂的功效，防老作用与4010NA相当，优于防老剂 MB。
效率
硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂 用量，同时还可以改善硫化胶的物理机械性能。活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作 用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。一般说来，在硫化体系中促进剂和活性剂是必不可少的。尽管这些 助剂不属于交联剂范畴，但又和交联剂密剂品质的重要标准。从报道看，国内外对促进剂的表征主要从硫化促进特性和 硫化胶的物理机械性能两个方面来进行。硫化促进特性主要考察的是硫化速率、门尼焦烧时间、正硫化时间、正 硫化温度、过硫化阶段的硫化平坦性和抗硫化返原性等方面。而胶料的物理机械性能主要考察的是硫化胶的硬度、 弹性、拉伸性能、摩擦性能以及热老化性能等。但近年来,人们对促进剂对硫化胶动态粘弹性能的影响也做了大量 研究。实际上，促进剂的效能取决于它所赋予的硫化胶的物理机械性能，而硫化胶中交联键的性质（类型和密度） 对它的应用和工作特性则起决定性作用。硫化胶的强度和动态力学强度不仅取决于聚合物链本身的性能，而且与 总交联中络支承链的数量（指两个连接点之间的连接链）直接有关。交联密度决定着络支承链的数量。据报道， 硫化胶的硬度和定伸应力随着交联密度的增加而增加，撕裂强度、疲劳寿命、韧性和拉伸强度开始随交联密度的 增加而增加，达到某一最大值后则随交联密度的增加而减小。滞后性能和永久变形特性则随交联密度的增加而降 低。
常用5类橡胶硫化剂简介
常用5类橡胶硫化剂简介虽然橡胶具有很多优良性能，但生胶本身仍存在着很多缺点，单纯使用生胶不能制得满足各种使用要求的橡胶制品。
各种橡胶必须加入适量的有关配合剂，才能制成有实用价值的橡胶制品。
这除了是工艺上的需要外，还因加入配合剂后可改善橡胶的性能，使之满足相应的使用要求，降低橡胶制品的成本。
橡胶配合剂的材料种类很多，在橡胶中的作用也很复杂。
根据配合剂在橡胶中的主要作用，又可分为硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、补强剂、填充剂、着色剂以及特殊用途的配合剂。
硫化剂是配合剂中比较重要的一种，现就市场上常用硫化剂做一重点介绍。
硫化剂能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。
1、硫磺:黄色固体物质，广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。
常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺（又称硫磺华）和沉淀硫磺三种。
硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。
它的特点是硫化橡皮耐热性低、强度高、对铜线有腐蚀作用，适用于天然橡胶和某些合成橡胶。
在电线电缆橡皮配方中，硫磺用量大约在0.2份到5份之间，但由于促进剂的加入，可使硫磺用量相应减少。
2、金属氧化物:金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。
常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。
氧化锌比重为5.6，是一种白色粉末，无毒、无味。
氧化锌在橡胶中应用比较广泛，在通用型氯丁橡胶中常与氧化镁并用作为主硫化剂。
在天然橡胶及其他烯烃橡胶中它可作为促进剂的活化剂。
除此之外它还兼有补强作用。
在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外线的作用。
氧化锌在天然橡胶和丁基橡胶中用量为5～10份，在氯丁橡胶中与氧化镁并用一般用量为5份。
氧化镁氧化镁在氯丁橡胶中作为副硫化剂使用，混炼时能防止氯丁橡胶先期硫化。
本品能提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度。
能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。
聚氨酯弹性体用各类助剂简介
助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。
1 合成助剂1.1 催化剂及阻聚剂在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。
有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。
胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。
有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。
使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。
阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。
1.2 扩链剂和扩链交联剂在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。
浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。
一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。
在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是：它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
因此，正硫化点包含几种不同的概念：
(1) 理论正硫化点: 用硫化仪进行硫化实验时，扭矩达到最 大值的时间。
(2) 工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶
料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应 结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 (3) 工程正硫化点: 胶料各项性能在某一时间不可能都处于 最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正
有机过氧化物硫化的缺点是：
a. 硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低； b. 某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用； c. 有氧条件下硫化困难； d. 安全性差，某些品种易发火、爆炸； e. 价格昂贵。
4. 胺类硫化剂
（1）结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的 有机多胺化合物，主要品种见下表：
硅橡胶硫化
二叔丁基过氧化物
二烷基 过氧化物
CH3 CH3
CH3 CH3
C O O C 过氧化二异丙苯
不饱和聚酯硬 化、天然橡 无色结晶 胶、合成橡胶 120~150℃分解 硫化、聚乙烯 交联
类型
二酰基 过氧化物
代表性品种
O O C O O C 过氧化苯甲酰
重要性质
用途
不饱和聚酯 白色粉末 硬化、橡胶 103~106℃分解 硫化
品名 叔辛基苯酚 甲醛树脂 (202树脂) 叔丁基苯酚 甲醛树脂 (2402树脂) 溴化甲基烷 基苯酚甲醛 树脂 (201树脂) 对氯苯酚甲 醛树脂
树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经
凝固、干燥后而制得。
橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”， 又按加工深度不同分为“生胶和硫化橡胶”。
天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的
表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、
洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。 合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同的
（2） 应用及特性 胺类硫化剂主要用于完全饱和的氟橡胶和聚氨酯橡胶的 硫化。 多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高温 长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。 聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫化， 硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。
5. 醌类硫化剂
醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：
品名 三亚乙基 四胺 四亚乙基 五胺 己二胺 N,N’-双呋 喃亚甲基1,6-己二胺
O C H N
结构
H 2N CH2CH2 NH CH2CH2 2 NH2
性状
用途
浅黄色 氟橡胶、丙烯酸 粘稠液体 酯橡胶硫化剂 浅黄色 粘稠液体 氟橡胶硫化剂 氟橡胶硫化剂 氟橡胶硫化剂
H2N CH2CH2
NH CH2CH2 3
品名 对醌二肟
HO N
结构
N OH
性状
用途
丁基橡胶、天 深棕色粉末 然橡胶、丁苯 橡胶的硫化剂 灰棕色粉末 同上 黄褐色蜡状 丁基橡胶硫化 物 剂
二苯甲酰对醌 二肟 聚对亚硝基苯
O C O N
N O C O
ON
NO n
（2）应用及特性 醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的 硫化。目前主要用于丁基橡胶。 就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化 速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆 的绝缘层等；缺点则是易焦烧，需与防焦剂配合使用。
3. 硫黄给予体类硫化剂
（1）定义与品种 硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的 含硫化合物。 橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有秋兰姆化合 物、含硫吗啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物
等。
① 秋兰姆类（thiuram，二烷基胺酰基：R2NCS-）
R R' S N C Sx S C N R' R
8.2 橡胶硫化的基本原理
1. 硫化(Vulcanization)的概念
生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不 少缺点，如强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容 易老化等。 1839年和1843年固特异和汉考克先后分别发现，天 然橡胶与硫黄共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，
不复变粘，并且对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，
CH3
O
过氧酯
C O O C CH3 CH3 过氧化苯甲酰 过苯甲酸叔丁酯
不饱和聚酯 浅黄色液体 硬化、硅橡 138~149℃分解 胶硫化 不饱和聚酯 硬化
HO
O O
OH
酮过氧化物
过氧化环己酮
白色片状固体
（2）应用及特性 ① 有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，但直 到20世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过氧化物硫 化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧化物作为硫化
研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧时 间)、硫化反应期和过硫化期3个阶段：
诱导期：投料至硫化反应正
式开始的时间。 在诱导期，胶料先因受
热变软，转矩下降，后因初步
硫化交联，转矩转为略微上升。 在这一阶段，胶料保留较好的 流动性。
硫化反应期：正式发生硫
化反应的硫化过程。
在硫化反应期，胶料 的物性不断上升，直至达
② 含硫吗啉衍生物
包括二硫代二吗啉（DTDM）、四硫代二吗啉 （TTDM）和4-(2-苯并噻唑基二硫代吗啉（MDTB） 等。其中DTDM是常用品种，结构式如下图所示。
O N S S N O
DTDM
N C S S S N O
MDTB
DTDM的用量一般为3~4质量份，单独使用时硫化 速度慢，与噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲盐促进
6. 树脂类硫化剂
（1）结构与品种 树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的
缩合物，具有如下结构通式：
OH XCH2 Y Z Y' CH2 Y Z Y' n OH CH2 Y Z OH CH2X Y'
树脂类硫化剂的主要品种见下表： 品名 苯酚甲醛树脂 结构 X=OH, Y=Y’=Z=H 性状 黄色~棕色 透明固体 用途 丁基、天然、 丁苯、丁腈橡 胶的硫化剂
② 硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进 剂与硫黄配合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热 性、高弹性、低压缩永久变形性的橡胶制品。
3. 有机过氧化物类硫化剂
（1）结构与品种 有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧 基(-O-O-)的有机物硫化剂。 有机过氧化物的种类繁 多，已商品化的就有40~50种之多。一般常用的有以
剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。
③ 多硫聚合物
由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚 合物通常用于具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶 （即聚硫橡胶），但液体的多硫聚合物也可用作二烯 类橡胶的硫化剂，用量较小，为1.25~2 质量份。 ④ 烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯 类橡胶的硫化剂，制品不喷霜，抗张强度高，其中二 硫化物比一硫化物硫化效果好。
NH2
H2N
CH2
6
NH2
O C H
无色片状 晶体 白色粉末
H2 C N 6
品名 对,对-二氨 基二苯甲烷
H 2N
结构
CH2 NH2
性状
用途
聚氨酯橡胶 棕色蜡状物 硫化剂 聚氨酯橡胶 硫化剂
3,3’-二氯联 苯胺
Cl H2N
Cl NH2
灰色粉末
Cl
Cl CH2 NH2
亚甲基双邻 氯苯胺
H2N
白至淡黄色 聚氨酯橡胶 针状结晶 硫化剂
而硫黄即硫化剂。
硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种 的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不 断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术 语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意 义的习惯沿用。 硫化：使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的 工艺过程。 硫化剂：一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体 网络结构的物质。
原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。直到1900年人们了解了
天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。20世纪50年代， Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。合
成橡胶的产量已大大超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。
生胶：未经硫化的橡胶。 硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。
硫化时间，具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。
当制品厚度小于6mm时，采用T90作为工程正硫化时间； 而大于6mm时，脱模后仍能产生一定程度的硫化，若采用T90， 则易过硫；对于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺正 硫化时间。3. 硫化曲线与硫化过程
(1) 硫化曲线—在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物 理性能与硫化时间的关系曲线。 橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘。
硫化剂与硫化助剂
主要内容
• 概述
• 橡胶硫化的基本原理
• 硫化剂的种类
• 硫化剂的作用机理
• 硫化促进剂
• 硫化活性剂
• 防焦剂
• 常见硫化体系
8.1 概述
橡胶
橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的高弹性聚合物材
料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较
大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于无定型聚合 物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往很大，大于 几十万。 橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的
（2）应用及特性 ① 使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分 解温度而使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此， 具有无焦烧危险、操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相 比极大减少。与普通硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一 特点，那就是单硫键和双硫键交联多而多硫键交联少，因此硫 化胶具有更好的热老化性能。