6.4玻尔兹曼方程 固体物理讲义
《物理化学第4版》第六章6.4 玻尔兹曼分布ppt课件
能量零点的选择对玻尔 兹曼分布有无影响 ？
ni
N
gq0 qe0 kT
形式完全相同！
ni
N q
g i e i
kT
N q0 eε 0
kT
g e
ε
0 i
ε
0
kT
i
N q0
g eε
0 i
i
kT
结论：对玻尔兹曼分布中任一能级上粒子的分布
4. 能量零点的选择对配分函数的影响
设粒子的能级为ε0，ε1，ε2，…，则
q
g i e i
kT
g 0 e 0
kT
g e1 / kT 1
i
通常选择粒子的基态能级作为能量的零点(任何能级的
能量不为负)，各能级的能量为 i0 i 0
q0
g ei0 i
kT
g eε
0 0
0
kT
g1eε
0 1
/ kT
数 ni 没有影响。
结论：选择不同的能量零点会影响配分函数的
值，但对计算玻尔兹曼分布中任一能级上粒子 的分布数 ni 没有影响。
注意：
由基态能级的能位为零的粒子 配分函数q0，计算所得系统系
U
nii
ni
(
0 i
0)
统的热力学函数U、H、A、G
i
i
，与由绝对能量对应的粒子配
ni
0 i
N 0
kT
i
振动配分函数
qv
g e v,i v ,i
kT
i
电子配分函数
qe
g ee ,i e ,i
kT
i
物理学中的玻尔兹曼方程
物理学中的玻尔兹曼方程玻尔兹曼方程是经典统计物理学中的重要方程之一，它描述了气体分子在空间和速度上的分布。
玻尔兹曼方程被广泛应用于热力学、流体力学、材料科学等领域。
1. 玻尔兹曼方程的起源玻尔兹曼方程最初是由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼于1872年提出的。
当时，玻尔兹曼正致力于研究气体分子的运动规律和热力学性质。
他的主要发现之一就是热力学中经典理论所预测的热力学定律与实验结果之间存在较大差距，这被称为“热力学危机”。
为了解决这个难题，玻尔兹曼开始研究分子运动的微观机制。
他提出了一个基于分子碰撞的分子运动模型，并在此基础上推导出了玻尔兹曼方程。
2. 玻尔兹曼方程的含义玻尔兹曼方程描述了气体分子在空间和速度上的分布。
它的形式可以表示为：∂f/∂t + v·∇f + F/m·∇v f = J[f]其中，f(v, r, t)是分子速度、位置和时间的单粒子分布函数；∇f 可以看做是分子速度和位置的梯度；J[f]是粒子间碰撞造成的时间演化。
这个方程包括了分子在空间中受到的力的影响，也考虑到了分子间的碰撞对分布函数的影响。
它是分子动力学模拟和气体动力学中的一个关键方程。
3. 玻尔兹曼方程的应用玻尔兹曼方程被广泛应用于热力学、流体力学、材料科学等领域。
它可以用来描述分子在经典力学框架下的运动和相互作用，从而进一步研究气体的宏观性质。
例如，在热力学中，玻尔兹曼方程用于计算气体的温度、密度和压强等物理量。
在流体力学中，它可以用来描述流动液体和气体的速度场和相关的力学运动。
在材料科学中，玻尔兹曼方程可以帮助研究材料中分子的行为和相互作用。
4. 玻尔兹曼方程的挑战尽管玻尔兹曼方程在热力学、流体力学、材料科学等领域得到了广泛应用，但它也面临着一些挑战和限制。
例如，玻尔兹曼方程无法描述非线性和强耗散的现象，且它对初值和边界条件较为敏感。
此外，由于玻尔兹曼方程中包含了分子之间的碰撞，因此它的计算机模拟也需要耗费大量的计算资源和时间。
固体物理基本概念讲解
固体物理总结绪论1研究对象及内容研究固体的结构及其组成粒子间相互作用与运动规律以阐明固态物质性能和用途的学科。
2 固体物理学发展的里程碑十八世纪：阿羽依（R. J. Ha üy 法）--坚实、相同、平行六面体的“基石”有规则重复堆积.十九世纪：布喇菲(A.Bravais 法)--空间点阵学 晶体周期性.二十世纪初：X-射线衍射 揭示晶体内部结构量子理论 描述晶体内部微观粒子运动过程近几十年：固体物理学→凝聚态物理：无序、尺度、维度、关联；晶体→凝聚态物质第一部分 晶体结构1 布喇菲点阵和初基矢量晶体结构的特点在于原子排列的周期性质。
布喇菲点阵是平移操作112233R n a n a n a =++所联系的诸点的列阵。
布喇菲点阵是晶体结构周期性的数学抽象。
点阵矢量112233R n a n a n a =++，其中，1n ，2n 和3n 均为整数，1a ，2a 和3a 是不在同一平面内的三个矢量，叫做布喇菲点阵的初基矢量，简称基矢。
初基矢量所构成的平行六面体是布喇菲点阵的最小重复单元。
布喇菲点阵是一个无限的分立点的列阵，无论从这个列阵中的哪个点去观察，周围点的分布和排列方位都是完全相同的。
对一个给定的布喇菲点阵，初级矢量可以有多种取法。
2 初基晶胞(原胞)初基晶胞是布喇菲点阵的最小重复单元。
初基晶胞必定正好包含布喇菲点阵的一个阵点。
对于一个给定的布喇菲点阵，初基晶胞的选取方式可以不只一种，但不论初基晶胞的形状如何，初基晶胞的体积是唯一的，()123c V a a a =⋅⨯。
3 惯用晶胞(单胞)惯用晶胞是为了反映点阵的对称性而选用的晶胞。
惯用晶胞可以是初基的或非初基的。
惯用晶胞的体积是初基晶胞体积的整数倍，c V nV =。
其中，n 是惯用晶胞所包含的阵点数。
确定惯用晶胞几何尺寸的数字叫做点阵常数。
4 维格纳-赛兹晶胞(W-S 晶胞)维格纳-赛兹晶胞是另一种能够反映晶体宏观对称性的晶胞，它是某一阵点与相邻阵点连线的中垂面(或中垂线)所围成的最小体积。
孙会元教授主编的固体物理基础第五章固体的输运现象课件5.1 玻尔兹曼方程
dt, k k dt, k k dt; t) d f ( x vx dt, y vy dt, z vz dt; kx k x y y z z
也就是这部分电子是漂移过来的，所以： f f f f f f f vx v y vz kx ky kz x y z k k k t 漂 x y z
f f f f f f f 推导： vx v y vz kx ky kz x y z k k k t 漂 x y z
利用多元函数的泰勒展开,且只取到dt的线性项
f ( x x, y y， ) f ( x, y， ) ( x y } f ( x, y ) x y
dt, k k dt, k k dt; t ) 右 f ( x vx dt, y vy dt, z vz dt; kx k x y y z z
f ( x, y, z; k x , k y , k z ; t ) {v xdt v ydt v zdt x y z kx dt k y dt k z dt } f (x , y , z ; k x , k y , k z ;t ) kx k y kz
与位置 r 有关系，通常是由
温度梯度
r 变化
化学势变化
电子分布函数f 与波矢 k 有关系，也就是与
f 变化
能量有关系，从费米分布函数的表达式就可以 理解。 电子分布函数f 与时间t有关系，是因为外力的 作用使得波矢依赖于时间，即： 在外电场E 和磁场 B 中,电子的运动规律是： dk F e(E v B) dt
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19
晶面指数与晶面间距 关系分析
(1)通常，低指数的面间距 较大，而高指数的晶面间 距则较小
(2)晶面间距愈大该晶面上的原子排列愈密集 晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏
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20
体心立方和面心立方晶格结构在(100),(110),(111)面上的原子排列
面心立方结构（fcc）: ABCABC 如：Ca，Cu, Al 体心立方结构（bcc）：如：Li, Na, K, Ba 简单立方结构（sc） 金刚石结构：如：金刚石，Si, Ge
晶体结构的基本特征： 原子在三维空间呈周期性排列
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2
二、布拉菲晶格
基元:放置在格点上的原子或原子团称为基元是一个 格点所代表的物理实体 。
晶胞体积是原胞体积的n倍（n是
该结构每个晶胞所含格点数）
面心立方结构晶胞体积=a3
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15
四 晶面与密勒指数
1、晶面的概念 布拉伐格子的格点还可看成分列在平行等距 的平面系上，格点在每个平面上的分布是相同的， 这种平面称为晶面。整个晶格可以看作无数互相 平行等距分布的全同的晶面构成，而晶格的所有 格点都处于这族晶面上。
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7
R
、 R•的从 所端任 以点一就又格是称点格为出点晶发R，格，全平平部移移矢量后端R，，R点必组然成得布出拉另菲一晶格格点。，
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8
三、原胞，晶胞 一个晶格中体积最小的周期性结构单元称原胞。
a2
a1
a2
a1
a2
a2
a1
a2
a1
a1
原胞及基矢的选取——不唯一
中科大物理专业固体物理课件Boltzmann equation
存在碰撞时：
v v v v v v ∂f & & f ( r , k , t ) = f ( r − rdt , k − kdt , t − dt ) + ∂t coll
可以展开 f 保留到 dt 的线性项得：
v v v v ∂ f ∂ f ∂f v v v v & & & & f ( r − rdt , k − kdt , t − dt ) = f ( r , k , t ) − −r ⋅ v −k ⋅ v ∂t ∂r ∂k
ε 存在时定态的分布函数 f 。
可以认为非平衡的稳态分布相对于平衡分布偏离很小，
f = f 0 + f1
这里
f1 是一个小量，采用一级近似
上式简化为： − e ε ⋅ ∇ k f 0 ( k ) = − f1 h τ
在等温条件下，在均匀静电场中，上式可以写作：
∂f 0 f1 = eτ v ⋅ε ∂E
一个广泛应用的近似方法是弛豫时间近似，碰撞项可以 表示为： f − f0 ∂f ( r , k , t ) v =b−a = − ∂t τ (k ) coll 其中： f0 为处于平衡态时的Fermi－Dirac分布函数， τ (k) 是引入的参量，定义为弛豫时间，是 k 的函数。 这个假设的根据是考虑到碰撞促使系统趋于平衡态的 特点。若系统原来不平衡，即 t = 0时, f = f0+∆f (t = 0)， 在 t = 0 时撤去外场，若只有碰撞作用时， 对平衡的偏离 ∆f (t = 0)应很快消失。关于弛豫时间近似的假设认为，碰 撞促使对平衡分布的偏差是以指数的形式消失，因为，只 有碰撞时： ∂f f − f0 =− ∂t τ
玻尔兹曼方程详细推导
玻尔兹曼方程详细推导玻尔兹曼方程（SchrdingerEquation）是现代物理学中最重要的方程之一，也是量子力学的基础。
它由奥地利物理学家爱因斯坦的学生爱迪生玻尔兹曼於1925年提出，在它的框架上建立起了现代量子物理学的基础。
它的形式是：iψ/t = 〖Hˉψ〗其中，i为虚数单位，为普朗克常量，t为时间，Hˉ为玻尔兹曼算符，ψ为量子状态。
这一方程可以用来解释电子在某个原子核附近运动所形成的电子结构。
它可以用来描述量子系统在时间和空间上的运动，以及它们之间的相互作用。
由于玻尔兹曼方程是一个非常有用的方程，研究者们发展出了其他方法来解决它，如均匀库塔解法，数值积分法，波函数折射法等。
在本文中，我们将重点关注如何使用均匀库塔法来求解玻尔兹曼方程。
均匀库塔法的基本概念是：将一个区域内的电子颗粒看成一个“有限个离散状态加上无限多连续态”。
它将一个量子状态ψ分解成若干有限状态和无限连续态：ψ=Σαφ +βψ其中，α和β是离散状态和连续状态的波函数系数，φ和ψ是离散状态和连续状态的波函数。
应用库塔法来求解玻尔兹曼方程，首先要将空间离散化，即将空间分成一定的网格点，数值上使用网格的离散状态为有限状态α，而其他状态为连续状态β。
换言之，量子力学物理量的变化可以用离散化方法近似表示，这样可以使用有限状态解决更复杂的问题。
之后，我们可以将方程转化为以下简化形式：ψ/t = Hy其中，H是一个矩阵，y是一个向量，表示离散状态和连续态波函数的系数。
将这个方程的两边同时乘以矩阵H的逆矩阵M，可以得到：MH(ψ/t) = MH y由此得到了新的方程：M(ψ/t) =My这个方程可以用来求解离散状态的系数α，因为ψ/t以由y来计算。
最后，我们将用库塔数值算法求解玻尔兹曼方程，将空间分割成一定的网格点，计算出离散状态和连续态波函数的系数，由此得到最终的波函数ψ。
经过上述推导，我们已经知道了如何使用均匀库塔法来求解玻尔兹曼方程，掌握了它的原理和步骤，同时也巩固了量子力学的基本概念。
boltzmann方程
boltzmann方程
弗朗茨·玻尔兹曼（Friedrich Boltzmann）方程是物理学中古典力学系统和热力学系统中的重要方程，可以预测动力学系统中粒子态运动的熵演化状态。
该方程是用来描述系统中平均颗粒数量和平均势能的关系的，可以简单解释为熵和热力学系统状态总是朝着更高熵状态变化，这称为“熵均增推理”。
不考虑量子效应的力学系统，如果把该系统每个状态的概率看作一个热力学参量（也称为热力学函数），则该系统的发展可以用数学语言表述出来：弗朗茨·玻尔兹曼的熵方程
S=klogW
其中S是系统的熵，k为Boltzmann常数，W是可以由每个状态概率引入的“总颗粒数”。
这个数学表达式被吐槽了很多，但它为热力学提供了理论支撑，揭示了宏观和微观世界之间内在的联系。
当把它和温度关联起来时，它甚至可以用于在热力学分析时提供极重要的相关结果。
弗朗茨·玻
尔兹曼的方程有助于揭开热力学的本质，它可以用来解释和研究各种理论的热力学系统的状态。
此外，它也简化了很多复杂的问题，用简单的方法解释了可靠的实验结果，因此由它导出的热力学定律也被称为“熵定律”。
弗朗茨·玻尔兹曼的方程给热力学提供了严谨的理论支撑，也使科学家更充分地理解了热动力学的本质。
总之，弗朗茨·玻尔兹曼的熵方程是力学和热力学系统中极为重要的方程，它解释了宏观和微观之间的联系，并促进了热力学的本质的研究和发展。
因此，在20世纪以来，物理学家一直在努力探索和理解玻尔兹曼方程的物理含义，以及它在物理学中的重要应用。
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k 变化
f变化
温度梯度
r 变化
f变化
电子分布函数f是波矢 k 、空间坐标 r 和时间t的函数。
1.相空间
以波矢 k 坐标 r 为变量组成的空间称为相空间。
在相空间中讨论非平衡条件下电子的分布函数。
f
(r,
k,
t
)
描述t时刻电子在晶体内
r
处波矢为
k
的概率。
2.分布函数的变化
电子分布函数的变化表示为
射。
只考虑相同自旋态之间的跃迁。
(1) r 处单位体积中处在 k ~ k dk 间的电子数
dn
2
2π 3
f
k
dk
(2) k
k 态的散射概率为 (k ,k)
(3) k 态空状态数为
2dk
2π3
1
f
k
(4) 单位时间内由于碰撞而进入 dk 态的电子数为
f (k ,t) 1
f
(k
如何确定非平衡状态下电子的分布函数呢？
玻尔兹曼方程是用来研究非平衡状态下电子的分布函数的 方程。
由于玻尔兹曼方程比较复杂，我们只限于讨论电子的等能 面是球面，且在各向同性的弹性散射以及弱场的情况。
6.4.1 玻尔兹曼方程的微分积分方程
在F外电 d场k和磁e(场 Bv中，B电) 子的运动规律是
dt
，B
k
3
b
a
2d
2π
k
3
f b a t C
如果系统处于稳定状态，则
f t
漂
r r
f
k
k
f
f t
0，即
f ＋ f t 碰 t
f ＝b a t 碰
＝0
漂
r r f
k
k
f
ba
它是一个微分--积分方程。由于难于求出此方程的解，因 此常采用近似方法。最常用的方法为弛豫时间近似方法。
6.4.2 弛豫时间近似
第四节 玻尔兹曼方程
本节主要内容： 6.4.1 玻尔兹曼方程的微分积分方程 6.4.2 弛豫时间近似
§6.4 玻尔兹曼方程
金属中的电子，在外场作用下会产生附加运动。如在外加
电场中，产生电流；在外加温度场中，产生热流。这种由外场
引起的电荷或能量从一个区域到另一个区域的迁移现象称为输
运现象。
电流密度： j E 为金属的电导率。
1.无外场，无温度梯度
f t
漂
0
电子的分布函数偏离了平衡分布，系统依赖碰撞恢复平衡
分布 f f0 (f )0
(f )0 表示分布函数对平衡的偏离
f f ＝－ f f0
t t 碰
(k)
式中 f0是平衡时的费米－狄拉克分布函数，是一个参量，
称为弛豫时间，是k的函数。
总之有了外场和温度梯度，系统的分布才会偏离平衡，t) 1 f (k ,
f (k ,t) 1
k
f (k,t) 1
k
tff)((kk(,k,tt),)k)(((k2dkπk,,)'kk3))(((222d2ddππkπkk))'3)'33
b
2dk (2π) 3
n t C
f t
C
2d
2π
休止的漂移；有了碰撞，就会使漂移受到遏制，被限制在一定
程度而达到稳定分布。
2.外场和温度梯度存在
r r f
k
k
f
ba
f
f0
r
1
k
E
r
f
f T
rT
k
e
(
v
B)
玻尔兹曼方程为：
1
(
k
E
T
)
f T
e
(
v
B
)
k
f
f f0
(k)
k ~ k dk 中的电子数：
f
(k)
2VC (2π)3
dk
取单位体积VC=1
dk
中的电子对电流密度的贡献为：
ev(k )
f
(k)
2 (2π)3
dk
j
ev(k
)
f
(k)
2 (2π)3
dk
j
ev(k )
f
(k)
2 (2π)3
dk
不同状态电子的分布函数不同， f (k) 是在外场下的非平衡分 布函数。
f f ＋f t t 碰 t 漂
漂移作用引起的分布 函数的变化
碰撞引起的分布函数的变化
f f ＋f t t 碰 t 漂
漂移项=外场作用力引起的电子波矢的漂移
+速度引起的电子位置的漂移
f t
漂
r r
f
k
k
f
碰撞项：由于晶格原子的振动或杂质的存在等具体的原因，
电子不断发生从
k态的k跃' 迁，电子态的这种变化常称为散
,
t
)
(
k
,
k )
dk' (2 π)
3
2dk ( 2 π) 3
(只考虑自旋相同的跃迁)
(4) f
k
(单k ,位t )时1 间f内(由k于,t )碰撞(k而,k离)开(2ddπkk)'态3 的(22电dπk子)3 数 为a
2dk (2π)3
(5)单位时间内由于碰撞而进入 dk 态的电子数为