第五章 晶体中的电子状态5.1-5.2.

一. 金属中自由电子的状态和能级 金属自由电子模型———基于量子力学 电子所处的势场恒定，共有化的价电子彼此独立运动， 每个电子的运动用薛定谔描述，满足炮利不相容原理， 服从F-D分布规律。
自由电子：动量、能量不变→平面波
e
i ( k r t )
1）电子运动的薛定谔方程（不考虑时间量）： 2 2 ψ Eψ 2m
ˆ
简证如下：
2 2 d ˆ ˆ ˆ Tn Hf ( x ) T V ( x ) f ( x ) 2 2m dx 2 d d V x na f x na 2m d x na d ( x na ) 2 ˆ d2 ˆ ˆ f ( x) V x T f ( x ) HT n n 2 2 m dx
为周期性势场，具有晶格的平移对称性 V (r Rn ) V (r )
简化为一维情形：
2 d 2 V ( x) x E x 2 2m dx
ˆ 一维哈密顿算符 H
其中 V ( x a) V ( x)
二、晶体中电子的本征函数(非简并)
第五章 晶体中的电子状态
晶体的结构 晶体的结合 晶格振动 热学性质 晶体中缺陷 与扩散 固体的原子理论 固体性质
固体的电子理论
金属电子论 经典的自由电子模型(金属) 现代近自由电子模型
30年代 周期场中的电子状态，能带理论
近自由电子近似和紧束缚近似
导体、半导体和绝缘体的能带模型
5.1 金属中的自由电子状态
三、自由电子论的成功与局限性
自由电子模型成功解释了电子的零点能、电子气的 比热、热导率等众多金属的性质 自由电子模型不能解释过渡金属中的电子比热问题、 不能解释金属电导率对温度的依赖关系、不能解释非 金属的性质 ……
原因：自由电子论没有考虑晶体中的电子受到的格点 原子和其他电子对它的相互作用。
5.2 电子在周期场中运动的波函数2 dx 2 d y 2 k y y 0 2 dy 2 d z 2 kz z 0 2 dz
2
2）电子波函数
x Ax e y Ay e z Az e
ik x x ik y y
ikz z
周期性边界条件 n x 2 kx L n y 2 (nx , n y , nz N ) ky L nz 2 kz L
ˆ f ( x) ˆ ：T 引入平移算符 T n n
作用于任意函数，使函数平移
f ( x na) n个周期
求解晶体中波函数的形式和性质
ˆ ,H ˆ0 T n ˆ 的本征函数 步骤二：求平移算符 T n
步骤一：证明 步骤三：获得电子的本征函数
ˆ 相互对易 1）Tn 与 H
ˆ Hf ˆ ( x) HT ˆ ˆ f ( x) T n n ˆ ,H ˆ0 ˆH ˆ HT ˆ ˆ T T n n n
dG
V 4kdk 3 ( 2 )
3 2 1 2
2 m 2 2 m E 2 mdE g( E ) 2V ( 2 ) E 2 k dk 2 h 2k
如果每个状态可以容纳两个电子：
g( E ) 4V ( 2m ) E C E 2 h
电子占据能量E状态的几率服从F-D分布：
x y z Ae
A为归一化常数：
ikr
A＝V1/2=L3/2
L:自由电子运动的空间的边长
3）电子能量
2 2 2 2 2 2 2 2 h E (k x k y k z ) (n x n y nz ) 2 2m 2mL
每一组量子数（nx，ny， nz）确定一个电子波矢k， 一个状态Ψ。
EF
EF 为T=0时费米子所占据的最高能级
T 0K 1 f(E ) 0
C EdE dN 0
E EF E EF
E ＞E F
状态全空
EF0=几个eV
T 0
0 E EF 状态完全填满
较低温，T>0
（室温满足该条件）
kT EF
由于热激发，有部分电子由 E F 之下跳到 E F 之上能 级，主要发生在 E EF 上下几个 kT 能量范围内
状态代表点在 k 空间中的分布
3 3 （ 2 ） （ 2 ） 每个格点在k空间占据的体积 : ＝ 3 L V
(k x
2
2 mE k y kz ) 2
2 2
k空间中等能面半径：
k 2mE 2
dG g E 1）能级状态密度 ：单位能量间隔内电子态的数目 dE 能量在E→E+dE范围内的能量状态数与半径为k→k+dk的 球壳之间k的数量相对应：
2 2 2 2 2 2 2 x y z
2 mE
h
2
=k 2
2 2 2 x 2 y 2 z 2
ψ k 2ψ 0
分离变量法：
ψ ψ x ψ yψz
2 2 k 2 kx ky kz2
运动方程分解为：
3 2
1 2
f(E ) e
(
E EF ) kT
1
1
能量在E和E＋dE之间的电子平均数：
dN g( E ) f ( E )dE
系统中电子的总数：
N G ( E ) f ( E )dE
2）电子的分布
N C E
e
E EF ( ) kT
1
dE 1
（EF ：费米能级）
实际晶体中的电子，是在晶体中所有格点上的离子 和其他所有电子所产生的势场中运动的，是一个很 复杂的多体问题,能带论利用三个假设：
1、绝热近似：把电子和离子的运动分开考虑，称为波恩 －哈本哈莫近似，即绝热近似，多体问题→多电子问题； 2、单电子近似：电子在核的吸引势场与其它电子所构
成的统计平均排斥势场的共同势场中“独立”运动的 规律哈特利－富克自洽场近似，即单电子近似，多电子问
题→单电子问题 3、周期场近似：由晶格的周期性，我们可以合理的认为 电子和离子形成的场具有周期性，V(r)＝ V(r＋R)，所以 能带理论又称为周期场理论。
一、晶体中电子的运动状态方程： Ηψ Eψ

2 2 ψ(r ) Eψ(r ) 2m V (r ) Rn n1a1 n2a2 n3a3