聚氨酯分子结构与性能的关系
热塑性聚氨酯弹性体的不同分子结构对热性能的影响
是 ＴＰ 的耐 高 温性 差 ， ｕ 应用 范 围受 到 了 限制 ， 因此 提高 其耐
热性 具有 重要 意 义 。
购 自巴斯 夫公 司； ， ｌ ４丁二 醇 （ ， － Ｄ， １ ４Ｂ ＡＲ） 自大 津科 密 欧 购
ｌｅｈ ｒａ ｄｐ ｌｅｔｒａ ｏｔｓ ｇ ｎ Ｓ３ ｌ ， ｉ ｙ ｔ ｅ ｎ ｏｙ ｓｅ ｓｓ ｆ ｅ ｍｅ ｔｉ ３ ℃ ｗｈｌ Ｉ ＴＰＵ ｂ ａｎ ｄｉ ｌｎ 】 ℃ ．Ｔｈ ｈ ｒ 】ｓａ ｉｔ ｆ（ Ｐ ｅ３ ｏ ｔｉｅ ｎ ｂｅ ｄ ３ ９ ｅｔ ｅｍａ ｔ ｂｌｙｏ ｒ Ｕ ｉ
０ 引 言
热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 （ Ｕ） 具 橡胶 和 塑料 的优 异 性 ＴＰ 兼
能， 强度 高 、 性 好 、 磨 和 吸 震 性 能优 异 ， 途广 泛 。但 韧 耐 用 ］
１ 实验
１ １ 试 剂 与仪器 ．
４ ４－ ，＇ 二苯 基 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤＩ ＡＲ） 聚 四氢 『 ， 、 Ｊ 夫哺
摘 要 制备 了软 段 结 构 为 聚 醚 型 和 聚 酯 型 的 两种 热 塑性 聚 氨 酯 弹 性 体 （ Ｕ） 再 分 别 以 其 为原 料 共 聚 和 共 ＴＰ ，
混， 制得 了两 种 不 同分 子 结 构 的 ＴＰ ， 研 究 了其 分 子 结 构 的 改 变 对 热 性 能 的 影 响 。研 究 结 果 表 明 ， 段 结 构 既 有 Ｕ 并 软 聚 醚 型 又 有 聚 酯 型 的 共 聚 物 （ － Ｕ） 热 分 解 温 度 为 ３ １ （ 失重 ５ 时 ）而 它们 共 混 得 到 的 ＤＴ Ｕ 的 热 分 解 温 Ｃ ＴＰ 的 ３℃ 热 ， Ｐ
聚氨酯的合成原理
如2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI）和带有三 个端经基的文化型聚酯(可由已二酸、1，3— 丁二醇及三羟甲基丙烷合成)混合后反应， 即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相 当于缩聚反应中的2—3官能度体系，可直接 获得交联产物。
2. 两步法（预聚体法）
第一步，合成预聚体。
二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为一 NCO基团的加成物，这种加成物，称为预聚体。反应中 的HO—R’—OH，除了采用二元醇外，更常用的是含有 端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量 的大小．取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量，通常为数 百至数千。如下:
第二步，预聚体进行扩链应和交联反应。
即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量 的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合 成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也 可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚 氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂 等。
b. PU粘合剂 (PU bond)
PU黏合剂的特性：①分子中含有很 多高极性的基团，黏结性强，几乎 能粘合所有的材料；②很容易调节 其组成、结构及使用配方，可方便 地改变其性能；③可在室温下固化， 也可加热固化，粘合工艺方便；④ 固化时不生成副产物，粘结层不产 生缺陷；⑤黏结度较高，具有较好 的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低 温性。
反应特点 (reaction character)
逐步、不可逆反 应、无小分子产 生
应用(application)
工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主 要有聚氨酯（－ NHCOO－）、聚脲（－ NHCONH－） 、环氧树脂三大类。 聚氨 酯（Polyurethane)发展最快、产量也最大， 主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、 粘合剂等方面, 本章主要讲述PU
聚氨酯溶解度参数
聚氨酯溶解度参数聚氨酯是一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、弹性体和绝缘材料等领域。
聚氨酯的性能很大程度上取决于其分子结构和溶解度参数。
溶解度参数是描述高分子材料在特定溶剂中的溶解性能的重要参数，对于理解和控制聚氨酯在实际应用中的性能具有重要意义。
本文将对聚氨酯的溶解度参数进行详细介绍，包括其概念、影响因素、测定方法和应用意义等方面，旨在为相关领域的研究和实际应用提供参考。
一、概念聚氨酯的溶解度参数是描述其在不同溶剂中溶解性能的参数，通常包括溶剂的疏水性（δD）、极性（δP）和氢键受体能力（δH）。
通过这些参数的组合，可以量化描述聚氨酯与溶剂之间的相互作用，从而预测聚氨酯在不同溶剂中的溶解性能。
聚氨酯的溶解度参数通常采用类似Hansen溶解度参数的表达方式，即δ= (δD, δP, δH)，其中δD表示分子间色散力的成分，δP表示分子间极化力的成分，δH表示分子间氢键受体作用力的成分。
通过这种表达方式，可以综合考虑溶质分子与溶剂分子之间的不同相互作用，从而更准确地描述聚氨酯在不同溶剂中的溶解性能。
二、影响因素聚氨酯的溶解度参数受多种因素影响，主要包括聚合物结构、溶剂性质和温度等。
聚氨酯的分子结构对其溶解性能有着重要的影响。
聚氨酯的分子量、链段结构、交联度和配位基团等对其溶解性能具有重要影响。
溶剂的性质也是影响聚氨酯溶解度参数的重要因素。
一般来说，与聚氨酯具有相似溶解度参数的溶剂更容易溶解聚氨酯。
温度也会影响聚氨酯的溶解性能，通常情况下，较高的温度有利于提高聚氨酯的溶解性能。
三、测定方法测定聚氨酯的溶解度参数通常采用比较简单的实验方法，主要包括破乳剂法、稀溶液法和共混法等。
破乳剂法主要是通过观察聚氨酯颗粒在溶剂中的分散情况，来判断聚氨酯在不同溶剂中的溶解性能。
稀溶液法则是通过测定聚氨酯在不同溶剂中的溶解度，并由此推导出其溶解度参数。
共混法则是将聚氨酯溶解于两种溶剂混合物中，从而确定其在混合溶剂中的溶解性能。
聚氨酯简介
聚氨酯的性能
• 聚氨酯的性能取决于链的化学组成，长度，刚性，
交联程度以及连段间的相互作用 • 线性结构的聚氨酯具有热塑性、强度高、伸长率大 、回弹性好、耐磨、耐油、耐老化、耐低温等性能 好的优点，制成的薄膜制品耐油、易热封，又无毒 、无异味，可用于食品包装。由于强度高、耐油脂 因此仅用0.025毫米厚的聚氨酯即可满足金属防锈 包装的要求。 • 体型结构的聚氨酯是热固性的强度很高、弹性极佳 、化学稳定性好等，多用于生产硬聚质泡沫塑料、 弹性体、粘合剂及涂料等。
全球聚氨酯发展现状
2001年到2006年，世界聚氨酯产能年平均增长率为4％，消费量年平均增长率 为3.4％。2006年世界聚氨酯的产品产量达1165万吨，聚氨酯消耗量达979万吨。
美国是世界上最大的聚氨酯生产国，其产 量占世界的40％左右，也是最大的聚氨酯 消费国
中国聚氨酯发展现状
20世纪90年 代至新世纪初，聚 氨酯弹性体的适用 范围进一步扩大， 产品品种及产量稳 步增长，原材料、 新技术、先进设备 正在协调配套生产 成为新世纪初的一 个朝阳产业。
•
三、交联的影响 聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多 官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的 物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导 致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍 链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 • 四、微相分离结构的影响 聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段 聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性 能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用, 是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极 性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品 合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃 化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材 料耐热性能下降 • 五、氢键的影响 聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温 下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚 氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时 的模量。
聚氨酯结构与性能的相关性
聚氨酯结构与性能的相关性聚氨酯(简称TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。
通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。
聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。
根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
软段对性能的影响聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。
软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。
极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。
因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。
在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。
聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。
聚四氢呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTME G规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。
一般来说，聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。
聚醚软段的醚键的α碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。
以聚丁二烯为软段的聚氨酯，软段极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。
7.2 聚氨酯
不同活性氢与异氰酸酯的相对反应活性:脂肪族NH2>芳香 族NH2>伯 醇OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸 酯. 1.异氰酸酯与羟基的反应: RNCO+R’-OHRNHCOOR’ 异氰酸酯与羟基的反应产物为氨基甲酸酯,研究表明,异氰酸 酯与羟基 反应是二级反应,反应速率常数随着羟基含量而变化,不随异 氰酸酯的 浓度而改变. 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯甲酸酯(简称聚氨酯).以二元 醇与二 异氰酸酯的反应为例,反应式如下: nOCN-RNCO + nHO-R’-OH~~~[CNOH-R-NHCOOR’-O]n~~~
第十四章
一、简介
聚氨酯（PU）
1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元 醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发 展，聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚
苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一
。2002年超过1000万t，年增长率为4％～5%，最高达13％。 聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温 性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛。
聚氨酯原料
1、异氰酸酯及其结构特征
一、结构特点
在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的 化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构 通式如下：
R－（NCO）n
式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、
3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的
异氰酸酯化合物。
二、异氰酸酯的分类
c.异氰酸酯与羧酸酐的反应,生成较高耐热性的酰亚胺环,二
异氰酸酯与二羧酸酐反应生成较高耐热性的聚酰亚胺.
聚氨酯中的软段和硬段的定义-概述说明以及解释
聚氨酯中的软段和硬段的定义-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在聚氨酯材料的研究和应用中，软段和硬段是两个重要的概念。
软段和硬段的定义对于聚氨酯材料的性能和应用具有重要的影响。
软段通常指的是聚氨酯分子链中柔软、弯曲的部分，而硬段则是指分子链中较为刚硬和直链的部分。
软段和硬段的比例和分布对聚氨酯材料的力学性能、热性能、耐化学性等方面都有着重要的影响。
本文将对软段和硬段的定义进行深入探讨，分析它们在聚氨酯中的作用及相互关系。
通过对软段和硬段的研究，可以更好地理解聚氨酯材料的结构与性能之间的关系，为聚氨酯材料的设计与改进提供理论依据。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分进行阐述。
在引言部分，将会对聚氨酯中的软段和硬段进行概述，并介绍本文的目的和结构。
接着，在正文部分，将会详细解释聚氨酯的定义，以及软段和硬段的含义和特点。
最后，在结论部分，将对软段和硬段的定义进行总结，并展望它们在未来的应用前景，最终得出结论。
通过这样的文章结构，读者可以系统地了解聚氨酯中软段和硬段的定义，加深对这一概念的理解，并对其在各个领域的应用前景有所了解。
1.3 目的本文旨在深入探讨聚氨酯中软段和硬段的定义，以便读者更加全面地了解聚氨酯的结构和性质。
通过对软段和硬段的详细解释和比较，我们希望能够帮助读者对聚氨酯材料有更深入的认识，进而为相关研究和应用提供更好的参考。
同时，本文还将展望软段和硬段在未来的应用前景，探讨其在材料科学领域中的潜在价值。
最终，我们将总结本文的主要观点和结论，为读者提供一个清晰而全面的认识。
通过本文的阐述，我们期望能够促进对聚氨酯材料的研究和开发，推动材料科学领域的进步和创新。
2.正文2.1 聚氨酯的定义聚氨酯是一种重要的高分子材料，是由异氰酸酯和多元醇在一定条件下反应制成的聚合物。
它具有独特的性质，如耐磨、耐腐蚀、耐高温等，在工程领域有着广泛的应用。
聚氨酯的分子结构中通常包含有软段和硬段两部分。
浅谈聚氨酯的结构与性能
５ ８・
科技 论坛
浅谈聚氨酯 的结构 与性 能
周 静
（ 湖南化 工职业技 术学院 化工 系， 湖南 株洲 ４ １ ２ ０ ０ ４ ）
摘 要： 随着聚氨 酯科 学的迅速发展 ， 聚氨酯的应用越 来越广 ， 如塑料 、 橡胶 、 纤维 、 涂料 、 粘结剂 、 复合 材料 和具有特 殊功能的功能 高 分子等等 ， 在人们的生活中起 着举足轻重的作 用。
．
２ 低 聚 物 链 结 构 对 聚 氨酯 材 料 性 能 的 影 响
聚氨酯是 由多元醇（ 包括 带羟基的小分子物 质 ） 和多异氰 酸酯 反应 而来的 ， 其 大分 子结 构 中不仅含有 大量 的氨基 甲酸酯键 ， 还 含 有醚键 、 酯键 、 油脂的不饱和键 、 以及低聚物多元醇所含有的各种特 殊结构 （ 包括取代基 ） 等 。在大分子键之 间还存在氢键。所 以可 以通 过选用不 同结构的多异氰酸酯和多元醇来改变长链 的结构 。 低聚物 多元 醇的结构具有很大的可调节性 ， 从类型上讲 ， 可 以选用 聚酯 、 聚 醚、 聚 ｓ一己内酯多 元醇 等 ； 从单体 种类 上讲 ， 有环氧 乙烷 、 环氧丙 烷、 四氢呋喃等。选用各种低聚物多元醇或者几种低聚物多元醇一 起使用 ， 可 以使聚氨酯材 料的软锻部分 的结构 多样化 ， 从而可 以在 很大 的范同改变其使用性能 ， 以满足不 同的使用场合 的要求 。 ３低聚物 的分子量对聚 氨酯材料的－ 眭能的影响 低聚物是聚氨酯材料 的软段部分 ， 是呈无规卷曲状态的柔性链
关键词 ： 聚氨酯 ； 结构 ； 性 能
是聚氨酯材料弹性的来 聚氨酯 ， 全称 聚氨基 甲酸酯 （ ｐ ｏ ｌ ｙ ｕ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｅ ） ， 是主链上 含有很 多 段 。软段的玻璃化温度低 于常温呈高弹态 ， 软段的分子链越 短 ， 柔韧性差 ， 而且这种聚 氨基 甲酸酯基 的一类聚合物。聚氨酯的主要 原料有三大类 ， 即低 聚 源 。低聚物分子量越低 ， 物多元醇 、 扩链剂和多异氰酸酯 。另外 ， 在具体应用中 ， 为了提高 反 氨酯材料 中的软段含量也相对较低 ，并且整体 的交联密度 变大 ， 使 应速率 ， 改进加＿ 丁特性 和聚氨酯材料 的性能 ， 减小成本等 目的 ， 需要 得聚氨酯材料的弹性 下降， 杨氏模量增大 ， 强度变 大。 另外低聚物 的 加入某些助剂。 分子量的不同 ， 也会影响聚氨酯材料 的软化温度 、 溶解性能 、 耐老化 聚氨酯材料 由于其 性能优越 ， 易于成型加工 ， 在 国民经济 中得 性能等 。 低 聚物 的分子量 ， 很大程度上决定了聚氨酯材料 的性能 。 分 到 了广泛的应用 。聚氨酯 材料是世界六大合成材料 之一 。到 目前 为 子量较大 的低聚物多用于制造 聚氨酯 弹性体 ， 分子量较小的低聚物 止， 聚氨酯在塑料 、 橡胶 、 合成纤维 、 涂料 、 粘接剂 、 建筑填充材料 、 以 合成 的聚氨酯材料能做工程塑料使 用。所 以 ， 不 同分子量 的低 聚物 及 防水 灌浆材料等 各个方 面取得 了广 泛 的应 用 。据 Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ 合成 的聚氨酯材料性能相差大 ， 用途 也不一样 。 Ｍａ ｒ ｋ ｅ ｔ ｓ 公司研究报告显示 ， ２ ０ １ ０ 年全球 聚氨酯市场需求为 １ ３ ６ ５万 我们 可 以利 用不同的反应条 件来调节低 聚物 的分子量 的大小 吨， 预计 到 ２ ０ １ ６年将达到 １ ７ ９ ４ ． ６万吨 ， 复合年增长率为 ４ ． ７ ％。 按价 和分 布， 嵌段链 的长度 和分布等 因素 ， 进 一步调节交联密度 ， 就能在 值计算 ， ２ ０ １ ０年估计 为 ３ ３ ０ ． ３ ３ 亿 美元 ，到 ２ ０ １ ６年将达到 ５ ５ ４ ． ８ 亿 很大 的范 围内改变聚氨酯材料 的性能 ， 以满足不 同使用场合要求 。 美元 ， 复合年增长率为 ６ ． ８ ％。 而因国内聚氨酯关键原料 ＭＤ Ｉ 、 Ｔ Ｄ Ｉ 产 随着聚氨酯科 学的迅速发展 ， 聚氨酯 的应用越来 越广 ， 如塑料 、 能产量 出现过剩 ， 聚氨酯下游制品需求增大 ， 以及众 跨 国公 司将 业 橡胶 、 纤维、 涂料 、 粘结剂 、 复合材 料和具有特殊功能 的功能高分 子 务重点和研发中心转至亚洲甚 至中国市场 ， 未来国 内聚氨酯产业将 等等 ， 在人们的生活中起着举足轻重的作用。 现实中 ， 聚氨酯 制品往 迎来黄金期 。 往是具有某一特定 的功能 ， 只能应 用在一个具体 的领域 ， 有 的已经 １聚 氨 酯 的结 构 及 － 陛能 特 点 应用的聚氨酯甚至还有许多不足 ， 这些都制约 了聚氨酯材料 的推 广 聚氨 酯化 学结构的特征是其 大分 子主链上 重复含有氨基 甲酸 和应用。为了研究 出性能更优越的聚氨酯材料 ， 或 者改善现有材料 酯链段 。 的性 能 ， 人们做出了巨大的努力 。聚氨酯 的主要原材料是 聚醚多元 醇。近年来在 聚醚多元醇的合成方面 ， 新 的单体 ， 新 的聚合方法 ， 新 的加工成 型工 艺等成果 的出现 ， 改变 了聚醚 多元 醇的结构 ， 提升了 Ｒ， ． Ｏ— Ｃ． ＮＨ． Ｒ． ＮＨ— ｅ． Ｏ— Ｒ， 现有聚氨酯 的性能 ， 具有很 大的社会价值 。 聚氨酯 的聚集态结构特征是微 相分 离 ， 这种结构特征对聚氨酯 性能有很大影响。聚氨酯是由低 聚物多元醇 、 小分子扩链剂和多异 氰酸酯加 聚而成 。低聚物多元 醇一 般是 直链 烷烃 ， 由于其 中碳碳单 键的可旋转性 ， 分子链具有很大 的柔性 ， 存在 多种 构象 ， 是聚氨酯大 分子链的软段或软链段 ；而小分子扩链 剂和多异氰酸酯反应后 ， 处 在交联点 的位置 ， 不易运动 ， 是聚氨酯大分子链的硬段或硬链段 。 软 链段 与软链段之间作用力小 ， 玻璃化温度低于常温 ， 易卷曲和运动 ， 室温呈橡胶态 ； 硬链段 含有很多 刚性基 团如氨基 甲缩酯 、 芳环等 ， 极 性大 ， 相互之间作用力 大， 玻璃 化温度高于常温 ， 室温呈玻璃态 。软 链段 的橡胶态 是聚氨酯 中的连续相 ， 是聚氨酯 弹性 的来源 ； 硬链段 的玻璃态容易聚集在聚氨酯 中的分散相 ，起着物理交联的作用 ， 是 聚氨酯刚性的来源 。 微相分离的存在使得聚氨酯材料具有优异的性 能 。聚氨 酯材 料的特点是 ： 优异的弹性 ， 弹性模量在 塑料和橡胶 之 间； 良好 的耐磨性 ； 耐氧性和耐臭氧性能优 良； 耐油脂及 耐化学 品性 能优 良； 耐疲 劳ｆ 生及抗振动性好 ； 抗冲击性强等 。 但是材料聚氨酯耐 高温和耐水性较差 ， 这阻碍了聚氨酯在一些场所的应用 。
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聚氨酯分子结构与性能的关系聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。
一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。
软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。
2.3.1 影响性能的基本因素聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。
对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。
基团的聚能聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。
聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。
通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的聚能大小有关。
聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。
各基团对分子引力的影响可用组分中各不同基团的聚能表示，有关基团的聚能（摩尔能）见表2-11。
表2-11 基团的聚能/（kJ/mol）由表2-11可见，酯基的聚能比脂肪烃和醚基的聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的聚能高，极性强。
因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。
聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。
氢键氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。
据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。
与分子化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。
氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。
氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。
结晶性结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，这影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。
对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。
某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模快。
结晶聚合物经常由于折射光的各向异性而不透明。
若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降，交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，整个聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。
在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，会提高材料的强度。
硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。
交联度分子适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。
对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。
但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。
聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲等）引起，交联密度取决于原料的用量。
与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。
聚氨酯泡沫塑料是交联型聚合物，其中软制裁泡沫塑料由长链聚醚（或聚酯）二醇及三醇与二异氰酸酯及扩链交联剂制成，具有较好的弹性、柔软性；硬质泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇与多异氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交联度和较多刚性苯环的存在，材料较脆。
有研究表明，随着脲基甲酸酯、缩二脲等基团的增加，软质聚氨酯泡沫塑料的耐疲劳性能下降。
分子量线性聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度对力学性能有较大的影响，分子量的增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中溶解性下降。
对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影响其性能的主要因素。
温度温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响到材料的性能。
聚氨酯的初始反应温度可影响分子结构的规整性；热熟化即使反应基团完全反应，又使得基团和链节有机会排列有序；较高温度反应，可使得线性分子链形成少量支化和交联；而常温后熟化或低温放置，可使得聚合物分子链间形成氢键，并生适度的相分离，有利于性能的提高。
2.3.2 软段对性能的影响聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。
软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。
表2-12列出了各种低聚物种类与其聚氨酯性能的关系。
表2-12 低聚物多元醇的种类与所制聚氨醒性能的关系注：1.A表示已二醇，E表示乙二醇，B表示丁二醇，P表示丙二醇，H表示已二醇，DE表示一缩二乙二醇，N表示新戊二醇，首写P表示“聚”，THF 表示四氢呋喃，PO表示氧化丙烯，EO表示氧化乙烯。
2.×表示差，△表示一般，○表示良好，◎表示优。
极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。
因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。
在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。
聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。
聚四氢呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。
一般来说，聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。
聚醚软段的醚键的α碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。
以聚丁二烯为软段的聚氨酯，软段极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。
含侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。
这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。
软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。
一般来说，结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常不透明。
为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。
2.3.3 硬段对性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒关状。
硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。
异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。
芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的聚力。
对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶，故4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）比不对称的二异氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高。
芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。
脂肪族聚氨酯则不会泛黄。
不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响，芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。
扩链剂对聚氨酯性能也有影响。
含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。
二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而有二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。
浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂，除固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。
聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：异氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞缩二脲＞脲基甲酸酯其中最稳定的异氰酸酯在270℃左右才开始分解。
氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。
并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响，稳定性顺序如下：R-NHCOOR＞Ar-NHCOOR＞R-NHCOOAr＞Ar-NHCOOAr 提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，弹性降低。
2.3.4 聚氨酯的形态结构聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。
特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽围的物性可用两相形态学来解释。
聚氨酯材料的性能在很大程序上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。
适度的相分离有利于改善聚合物的性能。
从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。
软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。
软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。
硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。
故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。
这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。
聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。
聚氨酯的软硬段交联示意图见图2-5。
实际上，前面提到的软段、硬段分子结构、分子量等因素也影响聚氨酯的相分离。
例如，聚氧化丙烯型聚氨酯由于软段的极性与硬段相差大，相分离明日为，溶解在软段中的硬段少，即软段中的“交联点”少，也是强度比聚酯型聚氨酯差的原因之一。
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