第四章 多元系的复相平衡和化学平衡

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没有化学反应的多元系的两相平衡条件为： 没有化学反应的多元系的两相平衡条件为： 热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件
T =T α β p =p α β i = i
α β
α
β
(i =1, , k)
这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。 这个平衡条件可以推广到含有更多相的系统。 膜平衡： 膜平衡：
右式＝ 右式＝
λi (T, p, n1,, nk )
0
i (T, p, λn1,, λnk ) = λ i (T, p, n1,, nk ) i 是 n1,, nk 的零次齐函数。 的零次齐函数。
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三，多元系的热力学基本方程 对于单元系，摩尔数发生变化时： 对于单元系，摩尔数发生变化时：
dG = SdT +Vdp + dn
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二，单元系的自由度 1）单元单相系 在一定的范围内压强 和温度可以独立地改变。 和温度可以独立地改变。 自由度＝ 自由度＝2 2）单元两相系 自由度＝ 自由度＝1 3）单元三相系
p
溶解线 固 液 临界点 C 三相点 气 升华线 T 汽化线
压强和温度只有一个可以独立地改变。 压强和温度只有一个可以独立地改变。
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根据齐函数的欧勒定理： 根据齐函数的欧勒定理：
V ( j ≠ i) V = ∑ni n i i T ,P,nj
U U = ∑ni n i i T ,P,nj
组元的偏摩尔体积、 定义 I 组元的偏摩尔体积、 内能、 它们是强度量）： 内能、熵（它们是强度量）：
V vi = n i T ,P,nj U ui = n i T ,P,nj
n2 x = x2 = n1 + n2 100m2 x = x2 = % m + m2 1
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质量百分比
x1 =1 x
一，无限固溶体的相图
无限固溶体：两种金属 无限固溶体： 在固相可以以任意比例互相 溶解。 溶解。 α相（液相）：自由度3 液相）：自由度3 ）：自由度 固相）：自由度3 ）：自由度 β相（固相）：自由度3 两相共存：自由度2 两相共存：自由度2 O点B组元的比例为x. 组元的比例为x.

例：吉布斯函数和化学势
G G = ∑ni = ∑ni i n i i i T ,P,nj G I组元的偏摩尔吉布斯函数 组元的偏摩尔吉布斯函数 i = n 组元的化学势。 组元的化学势 强度量。 i T,P,n 或I组元的化学势。强度量。
j
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G(T, p, λn1,, λnk ) = λG(T, p, n1,, nk ) 求偏导数： 上式两边对 ni 求偏导数： (λni ) 左式＝ 左式＝ [G(T, p, λn1,, λnk )] (λni ) ni = λi (T, p, λn1,, λnk )
U = G +TS pV
F =U TS
H = U + pV
i
dU = TdS pdV + ∑i dni dH = TdS +Vdp + ∑i dni
i
dF = SdT pdV + ∑i dni
i
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上述热力学函数都是在原来的自然变量的基础上 作为变量的特性函数。 再增加 n nk 作为变量的特性函数。 1
S,T,V , p
可以通过热力学函数的偏微商求出。 可以通过热力学函数的偏微商求出。
G U i = = n n i T ,P,nj i S,V ,nj H F = = n n i S,P,nj i T ,V ,nj
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四，吉布斯关系式
G G = ∑ni = ∑ni i n i i i T ,P,nj
(k +1)
如果系统处于平衡状态， 如果系统处于平衡状态，由平衡条件可以列出 下列方程： 下列方程：
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= T = = T ( 1)个方程 1 2 力学平衡条件： 力学平衡条件： p = p = = p ( 1)个方程 1 2 k( 1) 相变平衡条件： 相变平衡条件： i = i = = i 个方程 (i =1,2, , k)
ni xi = α n
α
α
k i=1
α相中I组元的摩尔分数。 相中I组元的摩尔分数。 强度量变量。 强度量变量。
α
其中
n = ∑ni
α相中的物质总量。 相中的物质总量。
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∑x
i=1
k
α
i
=1
α α α α
对某一相α， 对某一相 ，以
(T , p , x1 ,, xk )为状态
变量， 其中（ ＋ ）个是独立的。 变量，共（k＋2）个，其中（k＋1）个是独立的。 ＋ ） 假设系统有φ个相，共有独立的强度量变量数： 假设系统有 个相，共有独立的强度量变量数： 个相
T =T 平衡条件： 平衡条件： α β i = i α β α β j ≠ j ( j ≠ i) 允许 p ≠ p
α
i
β
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§4.3吉布斯相律 4.3吉布斯相律
系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。 系统的平衡条件是由系统的强度量决定的。 改变系统的广延量参量而不改变强度量参量， 改变系统的广延量参量而不改变强度量参量，不 会改变的平衡性质。 会改变的平衡性质。 一，系统的自由度 平衡状态下， 平衡状态下，系统可以独立改变的强度量参 量的数量叫做系统的自由度。 量的数量叫做系统的自由度。
S S = ∑ni n i i T ,P,nj
S si = n i T ,P,nj
V = ∑nivi
i
U = ∑niui
i
S = ∑ni si
i
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任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。 任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。 任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。 任何强度量都是其广延变量的零次齐函数。
对多元系： 对多元系：
dG = SdT +Vdp + ∑i dni
i
G = G(T, p, n1,, nk )
G G G dG = dT + dp + ∑ dni p n T p,ni i T,ni i T , p,n j
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根据热力学函数的定义，可以得出其它多元系的 根据热力学函数的定义， 热力学基本方程： 热力学基本方程：
f ∑xi x = mf i i
V =V (T, p, n1,, nk ) U =U(T, p, n1,, nk ) S = S(T, p, n1,, nk )
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V,U, S 均为广延量 V (T, p, λn1,, λnk ) = λV (T, p, n1,, nk )
U(T, p, λn1,, λnk ) = λU(T, p, n1,, nk ) S(T, p, λn1,, λnk ) = λS(T, p, n1,, nk )
U =U(S,V, n1,, nk )
U(λS, λV, λn1,, λnk ) = λU(S,V, n1,, nk )
U
是S,V,
n1,, nk
的一次齐函数。 的一次齐函数。
f ∑xi x = mf i i
U U U U = S +V + ∑ni n S V ,ni V S,ni i i S,V ,nj
如果相变平衡条件未能满足， 如果相变平衡条件未能满足，变化将朝着 吉布斯函数减小的方向进行： 吉布斯函数减小的方向进行：
δG = ∑(i i )δni < 0
α β α
i
(i i )δni < 0
α β α
(i =1, , k)
α α
i > i α 则 δn < 0 i
如
α
β
ni ↓ ↓
I组元的物质由化学势高的相转变到化学势低的相。 组元的物质由化学势高的相转变到化学势低的相。
热平衡条件： T1 热平衡条件：
2
方程总数: 方程总数: 自由度数： 自由度数：
(k + 2)( 1) f = (k +1) (k + 2)( 1) f = k + 2
吉布斯相律
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§4.4 二元系相图举例
描述二元系的每个相需要三个强度量。 描述二元系的每个相需要三个强度量。 一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。 一般选择温度、压强和其中一个组元的比例。 摩尔分数
以两相系为例： 相和 相和β相 每相有k个组元 个组元， 以两相系为例：α相和 相，每相有 个组元， 组元间不发生化学反应。 组元间不发生化学反应。 设想系统已经满足 热平衡条件: 热平衡条件 力学平衡条件： 力学平衡条件：
T =T α β p =p
α
β
吉布斯判据：在等温等压条件下， 吉布斯判据：在等温等压条件下，平衡态的吉布斯函 数最小。 数最小。 设想虚变动： 设想虚变动：
V,U, S
是
n1,, nk
的一次齐函数。 的一次齐函数。
任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。 任何广延量都是其广延变量的一次齐函数。 其中T, 为强度变量， 其中 P 为强度变量，而
V,U, S
只是
n1,, nk 为广延变量。 为广延变量。 的一次齐函数。 n1,, nk 的一次齐函数。
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如果选择变量： 如果选择变量：
只有在三相点可以存在。 只有在三相点可以存在。
自由度＝0 自由度＝
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三，多元复相系的自由度 根据吉布斯关系式： 个强度量只有k+1个是独立的 根据吉布斯关系式：k+2个强度量只有 个强度量只有 个是独立的 状态变量
(T, p, n1,, nk ) n1,, nk
为广延变量。 为广延变量。
α
其中T, 为强度变量， 其中 P 为强度变量，而 定义
dU = T dS p dV + ∑i dni