羰基配合物的化学键形式
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
羰基化合物的分析(新)1
羰基的核磁共振特点：羰基化合物中的C（13） H 具有非零的自 旋量子数,当外界有磁场施加时会产生自旋磁场，从而来检测未知物 的H种类和C种类，来确定化合物的组成与结构。同样，于碳氢相连 的基团会改变电子云的分布而影响其核磁共振的图谱改变，同样会 通过谱图经行进一步分析
羰基的拉曼吸收特点：由于某些羰基化合物有对称中心，在激光的 照射下会产生电子云的变形即偶极距的改变，通过测量散射光的波 长，来测定化合物的分子结构，与红外吸收相结合，则可以推断化 合物的完整分子结构
苯 甲 酸 红 外 吸 收 谱 图
苯甲酸的红外谱图分析
同样，先通过谱图进行分析，同样，先分析官能团区，在1689处出现一个最强吸收峰， 判断为羰基吸收峰，同时看到在1603 1585 1464 1426几处有苯环的骨架伸缩震动，在看 到3000附近有一个宽吸收带，可能包含有苯环的C-H伸缩震动，通过这个宽吸收带，可以 判断为羧酸类物质，此吸收带为羧酸类物质特有吸收，同时在1294处可以看到一个强吸收 峰，可能为羧基的C-O伸缩振动吸收，佐证羧基的存在，在通过图中2000~1660的泛频区与 770~690的指纹区可知此苯环为单取代芳香烃。通过以上可以判断为羧酸芳香烃。 在通过物质结构经行谱图峰位置的分析，同样看到其中具有苯环和羟基与羰基相连， 且两个基团的作用相反，首先苯环与羰基的π -π 共轭会导致羰基的电子转移到苯环，从 而导致羰基的极性增强，吸收频率降低。同时，羟基的氧上具有孤对电子，与羰基产生pπ 共轭，同样使羰基上的电子增加，导致羰基的极性增强，频率降低，两个基团的共同影 响，导致羰基的吸收峰降低到1689。又由于羟基之间的氢键效应，导致羟基成多重峰，并 且与C-H振动重叠。
2-溴苯乙酮的质谱图
2-溴苯乙酮的质谱图分析
第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH
全合同分子中的羰基中的缘
全合同分子中的羰基中的缘
有机化学中，羰基化合物指的是一类含有羰基的化合物。
根据环境的不同，羰基化合物可以指：醛、酮、羧酸及羧酸衍生物（包括酸酐、酰卤、酰胺、酯等）的合称。
配位化学中，羰基化合物指一类含有一氧化碳作为配体的化合物。
无机化学中，羰基化合物可以指一类含有C=O键的化合物。
如二氧化碳、硫化羰等。
羰基化合物的结构
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团-羰基，故统称为羰基化合物。
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。
羰基化合物的命名
（1）普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
可用α、β、γ、δ等标记取代基位置。
（2）系统命名法
当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。
主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。
命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型，然后根据名称的基本格式写出名称。
羰基 的名词解释
羰基的名词解释羰基是有机化合物中的一个功能团，它由一个碳氧双键和一个碳氧单键组成。
羰基通常与碳链相连，形成一种称为羰基化合物的广泛存在的化合物类别。
一、羰基的结构特征羰基的基本结构是一个碳氧双键和一个碳氧单键。
这两个键的存在使得羰基可以在一定程度上保持共振结构。
例如，考虑甲醛（HCHO），它的羰基可以写成两种共振结构：H-C=O和H:C-O。
羰基还可以形成氢键以及与其他原子或基团的化学键。
二、羰基化合物的分类1. 醛醛是一类羰基化合物，其羰基连接到至少一个氢原子。
一些经典的醛包括甲醛，乙醛和丙酮。
醛通常具有强烈的辛辣气味，容易挥发。
2. 酮酮是一类羰基化合物，其羰基连接到两个碳原子。
相比于醛，酮更稳定，不容易氧化。
丙酮就是一种常见的酮。
酮也可以发生与醛类似的反应，如具有亲电性的试剂的加成。
3. 酯酯是一类羰基化合物，其羰基连接到一个氧原子和一个碳原子。
酯通常具有芳香的气味，是许多香精和香料中的主要成分。
酯还常用作溶剂和涂料中的溶剂。
4. 酸羧酸是一类含有羧基的羰基化合物。
羧基是一个羰基和一个氧原子的结合。
羧酸具有弱酸性，并且可以在水中释放出氢离子。
某些羧酸可用作食品添加剂、药物和工业材料。
三、羰基的化学性质羰基具有许多重要的化学性质，因此羰基化合物在有机合成和许多化学反应中起着关键作用。
1. 氧化羰基化合物可以被氧化为羧酸。
一种常用的氧化剂是邻苯二酚/氯化银复合体。
这种氧化剂可以将醇氧化成醛、醛氧化成酸，甚至饱和酮氧化成两个羧酸。
2. 还原醛和酮可以通过还原反应转化为相应的醇。
强还原剂如硼氢化钠（NaBH4）和氢气（H2）在催化剂存在下可以将羰基还原成醇。
3. 加成反应羰基化合物可以发生加成反应，与亲核试剂如水、胺或醇发生反应，生成加成产物。
例如，醛和酮可以与具有亲电性的试剂发生加成反应，生成加成产物。
4. 缩合反应醛和酮可以通过缩合反应形成烯醇或烯醛。
这种反应通常需要碱性条件和高温。
四、羰基在生物体中的作用羰基化合物在生物体中起着重要的作用。
金属羰基配合物
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
羰基络合物
羰基络合物摘要：一氧化碳可以和很多金属形成稳定的络合物, 称为碳基络合物。
例如Ni(CO)4、Fe(CO)6、Cr(CO )6、W(CO )8、V(CO )6、Co2(CO)8、Mn2(CO )10等。
本文从分子轨道论的观点出发, 论述羰基的键型及金属络合物的稳定构型。
一、关于CO分子的键型CO分子的电子构型和N2分子很相似,氮比碳多一个电子, 比氧少一个电子, N2和CO是等电子分子。
因此它们的分子轨道的电子排布和成键情况相类似, CO分子轨道的电子构型为:CO〔(1σ)2、(2σ)2、(3σ)2、(4σ)2、(1π)4、(5σ)2〕与N2分子不同的是, CO分子是异核双原子分子, 分子中氧提供给分子轨道的电子比碳供给分子轨道的电子多两个,因此CO分子的结构表示式可记作:(1)CO分子是以三重键形式相结合的，碳、氧虽各有两个未成对电子,但碳有一个空轨道,氧可能先把一个电子给予碳。
这样, 氧变成了O+,而碳变成了C_,即:O + C = O+ + C_这时O+和C_的电子组态分别是:O+ 1S2、2S 2、2P1x、2P1y、2P1zC_ 1S2、2S2、2P1x 、2P1y、2P1z二、金属羰基络合物羰基和金属键是反馈π键及σ键的协同成键。
碳原子的孤电子对和金属spd的空轨道结合形成σ键，而金属已填满的d轨道和CO 配体中的π*反键分子轨道形成二个π键。
不过π键的形成条件是金属原子要有d轨道电子，而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。
金属和CO之间的π键会减弱碳和氧之间的键，使其较一氧化碳中碳和氧的键要弱。
如Fe(CO)5：CO分子一方面有孤对电子可以给予中心Fe原子的空轨道形成σ配键,另一方面又有空的反键π＊轨道可和Fe原子的d轨道形成反馈π键, 这种协同作用加强了Fe-C键, 削弱了C-O键（3）。
在所有的羰基络合物中, CO总是以C和金属相联, 据衍射法实验测定M-C-O一般在一个直线上, 成直线型结构。
羰基
性质
物理性质
物质结构
化学性质
羰基C=O的双键的键长约1.22埃。由于氧的电负性（3.5）大于碳的电负性（2.5），C=O键的电子云分布偏向 于氧原子：这个特点决定了羰基的极性和活泼的化学反应性。
在羰基簇合物化学中，羰基配体有许多不同的键结模式。大部分常见的羰基配体都是端接配体，但羰基也常 连接2个或3个金属原子，形成μ2或μ3的桥接配体。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结，例如μ3-η就是一 个哈普托数为2，连接3个金属原子的桥接配体。金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强，同时活化了-C-O 键。
羰基还可与氮为中心原子的亲核试剂的加成，如氨及其衍生物。
羰基还与氧为中心原子的亲核试剂的加成，如H2O、ROH等。
制备方法
羰基化合物可以通过氧化剂直接氧化醇进行制备，例如Pfitzner-Moffatt氧化，利用DCC和DMSO作为氧化剂， 将一级醇或二级醇氧化成对应醛或酮的方法 。氧化醇制备
可以通过直接水和炔烃或者直接氧化烯烃等方法来合成醛酮等羰基化合物 。 直接氧化烯烃合成 例如通过傅-克酰基化反应可以使芳香烃和酰卤或酸酐在质子酸或路易斯酸的催化下发生亲电取代生成羰基化 合物 。 苯亲电取代
Байду номын сангаас
沸点：羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力，沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 羰基的红外光谱在1750~1680 cm⁻¹之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰，我们把这一频率范围称为羰基的特 征频率，不同羰基化合物中羰基的伸缩振动吸收位置略有不同 。 在进行金属羰基配合物的分析时，常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体，C-O键的振动（一般以νCO 表示）出现在光谱中2143cm-1的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。 除了振动的频率外，频谱中νCO的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（如 Cr(CO)6）， 其频谱只有一个νCO。对称性较弱的配合物,其频谱也会比较复杂。 如Fe2(CO)9的光谱中，CO键的振动频率就出现在2082， 2019， 1829cm-1。 在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。 桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配体低100-200cm-1。μ3的羰基配体其νCO会更低。
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羰基化合物的化学键形式
由表1数据知CO的偶极矩较低，尽管氧原子的电负性（3.44）比碳原子的电负
性（2.55）高出许多。
因为π配键的存在抵消了氧和碳原子的电负性差产生的极性，使本来电负性强的氧原子端呈现电正性，原本电负性较弱的碳原子端显示电负性，导致CO的偶极矩μ较小。
H
2
CO NO HI HBr HCl HF μ(D) 0 0.112 0.159 0.448 0.828 1.09 1.827 表1 偶极矩数据表
在金属羰基配合物中总是配体中的碳原子提供孤电子对，与中心离子配位。
EAN规则虽能指出金属羰基配合物的稳定性（即把羰基配合物这种特殊的稳定性看作是中心原子具有稀有气体的电子构型。
但是没有从理论上说明CO能和低氧化态的金属原子形成配合物。
此时要从分子轨道理论入手来说明非经典配合物的成键情况。
CO的分子轨道能图如图一：
图 1 CO的分子轨道能级图
CO分子中的C和2s和2p原子轨道和O的2s和2p轨道成键。
由于原子中对称
性相同的2s和2p
z
轨道之间轨道杂化，可形成两个sp杂化轨道，因此C原子与O原子形成分子时可以组成2个σ孤电子轨道（其中一个是氧的sp杂化轨道，另一个是碳的sp杂化轨道），一个C-Oσ成键分子轨道和一个空的C-Oσ*分子
轨道。
此外还有2个充满电子的π键轨道，是由2个p
x 轨道和2个p
y
轨道组合
而成，分别位于yz和xz平面内。
2个孤电子对所占轨道可看成2个σ轨道，基本上可看成分别为碳原子和氧原子提供。
而中心原子的d电子形成反馈π键（如
图2）
图2金属M与CO中的σ配键和反馈π键
这种反馈π键减少了由于生成σ配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累，加强了σ配键，同时σ配键的形成也促进了反馈π键的形成。
这种相互促进和加强的σ—π协同作用，增加了羰基配合物的稳定性。
反馈π键的生成，伴随着碳氧间结合力的削弱，根据羰基配合物中CO的伸缩振动频率可以进一步证实这一点（如表2）
化合物Mn(CO)
6+Cr(CO)
6
V(CO)
6
-Mn
2
(CO)
10
Ni(CO)
4
Fe(CO)
4
2-Fe(CO)
5
CO
νco/cm-12090 2018 1800 2017 2066 1790 2035 2143
表2一些金属羰基化合物中CO的红外吸收频率
在金属羰基簇合物中，一氧化碳分子可以和1个、2个、或3个金属原子键合，
一般情况下都是通过碳原子与金属原子结合。
CO与金属原子的配位方式主要有
端基（a)、边桥基(b)、面桥基(c)等几种（如图3）
图 3 CO与金属原子的几种配位方式
（1）端基配位即单核羰基化合物中羰基的配位形式
（2）边桥基配在双核或多核的金属羰基化合物中，当CO配体和2个金属原子结合时，形成边桥基。
边桥基仍可作为两电子配体，因为碳原子上孤电子对的轨道，能同时和形成M-M键的2个金属原子的空轨道重叠（如图4a),又能用反馈π*轨道和2个充满电子的金属原子d轨道重叠形成反馈键（如图4b）
图 4 边桥基中的化学键
（3）面桥基配位在多核金属羰基化合物中，当CO配体和3个金属原子结合时
形成面桥基。
μ3—CO基团中碳原子上含有孤对电子的轨道可以和符号相同的3个金属原子轨道重叠（如图a），同时CO配体上两个空的反键π*轨道又能和对称性匹配充满电子的金属的原子轨道组合形成反馈π键（如图bc)
图5能和μ3-CO孤电子轨道及π反键轨道作用的金属原子轨道组合。