温度对反应速率的影响课件

温度对反应速率影响的类型
⑵. 爆炸型：
r
• 低温时，T对rate的影响 不大，超过某一极限，
反应以爆炸形式进行 （H2、O2反应等）。许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线。
T
温度对反应速率影响的类型
• ⑶. 先升后降型：
r
• 多相催化常呈此类型：温 度不高时，反应速率随T
而增加，达到一定温度后，
Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy）
指数项 exp(Ea RT ) 决定了有效碰撞分数，也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出， Ea的数值对反应速率常数影响非常大。
阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。
阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式
（1）
ln kபைடு நூலகம் Ea ln A RT
E反
E
rU
m
Ea正
Ea逆 E产
上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态 是相同的
微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应， 基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态
概念辨析 说明为什么温度升高，反应速率上升？
（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则 其与活化分子间能量差减小，即活化能下降， 因而反应速率上升
当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生
弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍 夫的学生柯奇（Kooij）又提出了三参量公式：
k BT m exp( E ) RT
式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温
度无关。
活化能与温度的关系
我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探 讨活化能与温度的关系
温度对反应速率的影响
范霍夫（van’t Hoff)近似规律
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
⑴ Ea 8.314300 290 ln 2 50.1 50kJ mol1
10
⑵ Ea 8.314300 290 ln 3 79.5 80kJ mol1
10
活化能（Activation Energy）的物理意义
Ea 的物理意义(对于基元反应) ：
Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了 一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能 量之差值，称为活化能。 分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能 反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。
k(298 K) t(277 K) 22 4 k(277 K) t(298 K)
t(298 K) 7 / 4 1.75 d
温度对反应速率影响的类型
但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有：
r
⑴. 温度上升，反应速 率上升，r～T之间 是指数上升的关系。
• 这种类型最常见。 T
（2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均 能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳 兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率 上升
比较上述两种说法，并思考
复杂反应的活化能
应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。
复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化 能的数学组合。
组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速 率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 例如：
T
上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响 是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大
阿仑尼乌斯公式
•因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。
•实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 •一般反应的 lnk～1/T 呈一直线关系。
ln k Ea 1 B RT
阿仑尼乌斯公式
k A exp( Ea ) RT
阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式
k A exp( Ea ) RT
A 称为指前因子，（ pre-exponential factor） A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论
告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率
此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式
此式说明k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。
活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。
活化能对速率常数随温度变化的影响
例. 某化学反应在 300K 及 290K 下进行时，⑴反 应速率相差 2 倍；⑵相差 3 倍，求反应的 Ea。
• 解：
Ea RT1T2 ln k2 T2 T1 k1
催化剂活性受到影响，速
率反而变慢。酶催化反应
也如此，这与酶在高温下
失活有关。
T
温度对反应速率影响的类型
r ⑷. 复杂型： 某些烃类气相氧化反应 呈此类型。原因不十分 清楚。
T
温度对反应速率影响的类型
r
• ⑸. 下降型：
• 如2NO + O2
2NO2
在183～773K内，k 随T
的升高而降低，
• T >773K时，k 几乎不变。
k(表观） k3
2k2 k1
复杂反应的活化能
则
E（a 表观）
Ea,3
1 2
(Ea,2
Ea,1 )
这表观活化能（Apparent Activation Energy）也 称为总包反应活化能或实验活化能。
且
A(表观) A3
2 A2 A1
练习：请同学们自行推导上述结果
活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度 无关的常数，这与大部分实验相符。
阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能
注意比较活化能与阈能这两个概念
基元反应的活化能
• 其物理意义如图：
E
E*
A
P
• 若反应可逆：
• 正向反应活化能为Ea正，逆 向反应活化能为Ea逆，
• Ea,逆－Ea,正 = ⊿Ea • = ⊿rUm（等容下进行）
利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以
lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。
（2）
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者 在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数
（3）微分式
d ln k Ea dT RT 2